物理化学 第十一章 化学动力学

第十一章化学动力学ChemistryKinetics物理化学学习要求：掌握反响速率的表示法以及基元反响、反响级数、反响分子数等根本概念。重点掌握具有简单反响级数的速率公式的特点，能从实验数据求反响级数和速率常数。了解几种复合反响的动力学公式及活化能求法。重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反响的反响历程导出反响速率公式。掌握链反响的特点及速率方程的推导。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中的反响和多相反响。掌握光化学定律及光化反响的机理和速率方程。了解催化作用的通性及单相多相催化反响的特点。第十一章化学动力学引言§11.1化学反响的反响速率及速率方程§11.2速率方程的积分形式§11.3速率方程确实定§11.4温度对反响速率的影响,活化能§11.5典型复合反响§11.6复合反响速率的近似处理法§11.7链反响§11.8气体反响的碰撞理论§11.9势能面与过渡状态理论§11.10溶液中的反响§11.11多相反响§11.12光化学§11.13催化作用的通性§11.14单相催化反响§11.15多相催化反响§11.16分子动态学化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反响的可能性，但关于反响的速率以及反响的机理那么不能答复。例如：热力学只能判断这两个反响都有可能发生。引言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反响的速率和反响的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反响速率的影响，把热力学的反响可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反响速率太小，那么可以通过动力学研究，降低其反响阻力，缩短到达平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反响，那么没有必要再去研究如何提高反响速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系§11.1化学反响的反响速率及速率方程速率方程又称动力学方程。它说明了反响速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度〔velocity〕是矢量，有方向性。速率〔rate〕是标量，无方向性，都是正值。对某化学反应的计量方程为：依时计量学反响：只表示初始反响物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反响中间物的反响。非依时计量学反响：假设某反响不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反响将在整个反响过程均复合一定的计量式。1.反响速率的定义反响进度〔extentofreaction〕设反应为：转化速率的定义：单位时间内发生的反响进度。对于非依时计量学反响，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反响方程式。通常的反响速率都是指定容反响速率，它的定义为：单位时间单位体积内化学反响的反响进度对任何反应：A的消耗速率Z的生成速率反响速率与消耗速率和生成速率各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即2.基元反响和非基元反响在化学反响过程中，反响物分子一般总是经过假设干个简单的反响步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反响步骤就是基元反响(elementaryreaction)。例H2+I22HI①I2+M0

I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。基元反响为组成一切化学反响的根本单元。所谓反响机理〔或反响历程〕一般是指该反响是由哪些基元反响组成的。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。3.基元反响的速率方程——质量作用定律，反响分子数在基元反响中，实际参加反响的分子数目称为反响分子数。反响分子数可区分为单分子反响、双分子反响和三分子反响，四分子反响目前尚未发现。反响分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反响的速率与各反响物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反响方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。质量作用定律速率方程中的比例常数k叫做反响速率常数。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反响。4.化学反响速率方程的一般形式，反响级数各浓度的方次nA和nB等，分别称为反响组分A和B等的反响分级数，量纲为一。反响总级数n为各组分反响分级数的代数和：n=nA+nB+…对任何反应：反响级数的大小表示浓度对反响速率的影响程度，级数越大，那么反响速率受浓度影响越大。基元反响可以直接应用质量作用定律。根据反响数的定义，单分子反响即为一级反响，双分子反响即为二级反响，三分子反响即为三级反响。只有这三种情况。非基元反响不仅有一级、二级、三级反响，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反响，甚至速率方程中还会出现反响产物的浓度项。反响级数(orderofreaction)5.用气体组分的分压表示的速率方程设反响为：A的消耗速率基于分压A的消耗速率可见§11.2速率方程的积分形式

1.零级反响(zerothorderreaction)反响速率方程中，反响物浓度项不出现，即反响速率与反响物浓度无关，这种反响称为零级反响。常见的零级反响有外表催化反响和酶催化反响，这时反响物总是过量的，反响速率决定于固体催化剂的有效外表活性位或酶的浓度。A→产物

微分式积分式半衰期(half-lifetime)：反响物反响掉一半所需要的时间。零级反响的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反响物起始浓度成正比：3.cA与t呈线性关系零级反应的直线关系2.一级反响(firstorderreaction)反响速率只与反响物浓度的一次方成正比的反响称为一级反响。常见的一级反响有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。A→产物 微分式积分式半衰期转化率某一时刻反响物A反响掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。一级反响积分式可写成1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期是一个与反响物起始浓度无关的常数。3.与t呈线性关系。一级反响的特点一级反应的直线关系3.二级反响反响速率方程中，浓度项的指数和等于2的反响称为二级反响。常见的二级反响有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反响等。例如，有基元反响：aA→产物 微分式积分式半衰期用转化率可写成只有一种反响物的情形aA＋bB→产物

速率方程为〔1〕当a=b，且两种反响物初始浓度相等cB,0=cA,0，那么任一时刻两反响物的浓度相等，cB=cA。有两种反响物的情形〔2〕当a≠b，且两种反响物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a，那么任一时刻两反响物的浓度均满足cB/b=cA/a。〔3〕当a=b，但cB,0≠cA,0，那么任一时刻cB≠cA。设t时刻反响掉的浓度为cX那么cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,那么dcA=-dcX1.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比3.与t

成线性关系。二级反响〔a=b〕的特点二级反应的直线关系4.n级反响仅由一种反响物A生成产物的反响，反响速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反响。从n级反响可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。aA→产物 或aA＋bB＋‥→产物

微分式

积分式（n≠1）半衰期1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-12.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反响级数的积分式。但n≠1，因一级反响有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.半衰期的表示式为：n级反响的特点：§11.3速率方程确实定对于化学反响aA＋bB→产物 速率方程为无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成动力学参数只有n和k，故所谓速率方程确实定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反响级数。为了确定反响级数，需要有一定温度下不同时刻的反响物浓度的数据。测定不同时刻反响物浓度的方法分为化学法和物理法。①物理方法:利用产物和反响物的某一物理性质〔如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等〕的差异来测定的。这种方法不需中止反响。②化学方法:用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停止，然后进行化学分析的方法。1.微分法从直线斜率求出n值。具体作法：根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反响。aA→产物

有时反响产物对反响速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法〔上右图〕。由图求反应速率2.尝试法〔1〕将各组cA,t值代入具有简单级数反响的速率定积分式中，计算k值。假设得k值根本为常数，那么反响为所代入方程的级数。假设求得k不为常数，那么需再进行假设。当实验测得了一系列cA～t

或x～t

的动力学数据后，作以下两种尝试：〔2〕分别用以下方式作图：如果所得图为一直线，那么反响为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反响。3.半衰期法用半衰期法求除一级反响以外的其它反响的级数。以lnt1/2～lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度作实验，分别测定半衰期为和，因同一反应，常数相同，所以：§11.4温度对反响速率的影响,活化能范特霍夫(van’tHoff)规那么范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反响速率近似增加2∽4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反响速率的影响。此比值也称为反响速率的温度系数。1.阿伦尼乌斯方程(Arrhenniusequation)（1）指数式：

描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k

值，以lnk

对

1/T作图，从而求出活化能。〔3〕定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k

值求活化能。〔4〕微分式k

值随T的变化率决定于值的大小。温度对反响速率影响的类型通常有五种类型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)〔1〕反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见。〔2〕开始时温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸的形式极快的进行。〔3〕在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响。〔4〕速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反响。〔5〕温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)2.活化能(activationenergy)Tolman用统计平均的概念对基元反响的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为A

P正、逆反应的活化能和可以用图表示。活化能3.活化能与反响热的关系化学反响的摩尔恒容反响热在数值上等于正向反响与逆向反响的活化能之差。§11.5典型复合反响

1.对行反响(oppositereaction)在正、逆两个方向同时进行的反响称为对行反响，俗称可逆反响。正、逆反响可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反响；可以是基元反响，也可以是非基元反响。例如：为简单起见，考虑一级对行反响

t=0

cA,0 0t=t

cAcA,0-cAt=te

cA,e

cA,0-cA,e对行反响的净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。A的消耗速率对行反响的微分式式中cA-cA,0=ΔcA，称为反响物的距平衡浓度差当Kc较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1»k-1则表现为一级单向反应。对行反响的积分式可见ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出(k1+k-1)再由实验测得Kc，可求出k1/k-1，联立得出k1和k-1。对行反响的特点1.净速率等于正、逆反响速率之差值2.到达平衡时，反响净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数KC=k1/k-14.在c～t图上，到达平衡后，反响物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反响(parallelreaction)相同反响物同时进行假设干个不同的反响称为平行反响。这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响，其余为副反响。总的反响速率等于所有平行反响速率之和。平行反响的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。ABC(k1)(k2)如果这两个反响都是一级反响，那么假设反响开始时只有A，那么按计量关系可知积分式与一般的一级反响完全相同，只不过速率常数不同。1.平行反响的总速率等于各平行反响速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反响的特点一级平行反应的c-t图(k1=2k2)4.活化能高的反响，速率常数随温度的变化率也大，即温度升高有利于活化能大的反响。不同的催化剂可以改变某一反响的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反响。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温〔30-50℃〕，FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温〔120-130℃〕用光激发，那么主要是侧链取代。3.连串反响(consecutivereaction)有很多化学反响是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一局部或全部作为下一步反响的局部或全部反响物，依次连续进行，这种反响称为连续反响或连串反响。连续反响的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反响组成的连续反响。t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率积分式

ABCk1k2CBCC公式的推导因为中间产物既是前一步反响的生成物，又是后一步反响的反响物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如以下图所示：连串反响的c～t关系图AAABBBCCC在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。由§11.6复合反响速率的近似处理法

1.选取控制步骤法由于连续反响的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个慢步骤称为连续反响的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)k1>>k2，第二步为速控步(2)k2>>k1，第一步为速控步

ABCk1k22.平衡态近似法(equilibriumapproximation)令假设最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反响速率应近似视为相等：所以3.稳态近似法(steadystateapproximation)假定反响进行一段时间后，体系根本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。例：用稳态近似法：比较控制步骤法使用何种近似方法要根据条件选择合理近似。由4.非基元反响的表观活化能与基元反响活化能之间的关系

阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反响例称为非基元反响的总的活化能----表观活化能(apparentactivationenergy)非基元反响的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反响的各基元反响活化能的代数和。这表观活化能也称为总包反响活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反响的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反响机理推导而得。例如：§11.7链反响(chainreaction)

1.单链反响的特征例：实验测定的速率方程总包反响链传递推测反响机理为：链终止链引发1链的开始(chaininition)产生自由原子或自由基。2链的传递(chainpropagation)在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。3链的终止(chaintermination)

自由原子或自由基变为一般分子。链反响一般有三个步骤组成:2.由单链反响的机理推导反响速率方程从反响机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反响进行一段时间后，体系根本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。如果从反响机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反响机理是正确的。与实验测定的速率方程一致。3.支链反响与爆炸界限支链反响也有链引发过程，所产生的活性质点一局部按直链方式传递下去，还有一局部每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反响像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反响速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反响终止。例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反响)这个反响看似简单，但反响机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反响中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。直链传递链引发支链传递链终止(气相）

链终止(器壁上)2.随着温度的升高，活性物质与反响分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反响(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反响(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。1.压力低于ab线，不爆炸。

因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反响(6)－(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反响速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的第三限。5.温度低于730K，无论压力如何变化，都不会爆炸。§11.8气体反响的碰撞理论

1.气体反响的碰撞理论(collisiontheory)理论要点:1.气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反响；2.只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反响；3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。有效碰撞直径和碰撞截面将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：碰撞数为：A与B分子碰撞数分子互碰并不是每次都发生反响，只有相对平动能在连心线上的分量大于临界能的碰撞才是有效的，所以绝大局部的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。有效碰撞分数速率方程2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞频率因子比照阿式得到将与T无关的物理量总称为B：实验活化能的定义：所以反响阈能又称为反响临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反响，这临界值Ec称为反响阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。反响阈能(thresholdenergyofreaction)§11.9势能面与过渡状态理论1.势能面(potentialenergysurface)对于反响:随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成上下不平的曲面，称为势能面，如下图。

将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。

图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。

等势能线的密集度表示势能变化的陡度。图中R点是反响物BC分子的基态,随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。

随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反响物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。马鞍点(saddlepoint)反响坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反响体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反响沿着acb的虚线进行，反响进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反响坐标为横坐标，画出的图可以表示反响过程中体系势能的变化，这是一条势能最小的途径，也是可能性最大的途径。2.反响途径3.活化络合物过渡状态理论的根底是关于活化络合物或过渡状态的概念，它是介于反响物和产物之间的过渡状态，在这个状态下，原子间距离较正常化学键要大得多，所以它象正常分子一样能进行平动、转动和有限制的振动。但是，假设在与此垂直方向，即在反响途径方向振动，那么立即分解为原始的分子或产物分子。4.艾林〔Eyring〕方程过渡状态理论认为，反响物分子要变成生成物分子,总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为原始反响物，并迅速到达平衡，也可能分解为产物；活化络合物以单位时间ν次的频率分解为产物，此速率即为该基元反响的速率。艾林方程艾林方程简化形式艾林方程式中艾林方程的推导5.艾林方程的热力学表示式这是双分子反响的艾林方程热力学表示式。艾林方程也可用于单分子或三分子反响，以及溶液反响，但形式稍有差异。例题1：1.在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反响：A〔g〕+B〔g〕Y〔g〕测知其速率方程为假定反响开始只有A〔g〕和B〔g〕〔初始体积比为1：1〕，初始总压力为200kPa，设反响进行到10min时，测得总压力为150kPa，那么该反响在300K时的反响速率系(常)数为多少？再过10min时容器内总压力为多少？解：A〔g〕+B〔g〕Y〔g〕t=0：pA,0pB,00t=t：pApBpA,0－pA那么时间t时的总压力为pt=pA+pB+pA,0－pA=pB+pA,0因为pA,0=pB,0符合化学计量系数比，所以pA=pB那么pt=pA+pA,0故pA=pB=pt－pA,0代入速率微分方程，得积分上式，得pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代入t=10min时，pt=150kPa，得k=0.001kPa

1·min

1当t=20min时，可得pt=133kPa2.等容气相反响AY的速率系(常)数k与温度T具有如下关系式：(1)计算此反响的活化能；(2)欲使A在10min内转化率到达90%，那么反响温度应控制在多少？例题2：

解：(1)据Arrhenius公式：与经验式比照，得Ea=9622KR=80.0kJmol-1

(2)求T，t=10min，转化率xA=0.93.N2O5气相分解反响N2O52NO2+(1/2)O2的反响机理如下：N2O5NO2＋NO3；NO2＋NO3N2O5；NO2＋NO3NO2＋O2+NO；NO＋NO3NO2。设NO3和NO处于稳定态，试建立总反响的动力学方程式。例题3：解：=k1

c(N2O4)－k

1c(NO2)c(NO3)－k2

c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0=k2c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0；以上两式相减，得k1c(N2O5)=〔k1+2k2)c(NO2)c(NO3)。=k1c(N2O5)－k

1c(NO2)c(NO3)

c(N2O5)=kc(N2O5)。§11.10溶液中反响溶液中的溶质分子，也如同气体分子一样，须经碰撞才能发生反响。然而溶质分子是在溶剂分子的包围之中。因此，研究溶液中的溶质分子的反响，必须考虑反响组分与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。1.溶剂对反响组分无明显相互作用的情况(1)笼蔽效应〔cageeffect)溶液中的反响物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。ABAB笼蔽效应示意图反响物分子在笼中振动，平均停留时间约为10-12~10-8s，即约发生102～104次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。称之为笼蔽效应。假设两个溶质分子扩散到同一个笼中相互接触，那么称为遭遇(encounter)。表示反应物A和B扩散到一起而形成的遭遇对。扩散控制的反响：其总速率等于扩散速率，扩散速率可按扩散定律计算：

扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是同高浓度向低浓度。(2)扩散控制(diffusioncontrol)的反响

菲克扩散第一定律：在一定温度下，单位时间扩散过截面积As的物质B的物质的量，比例于截面积As和浓度梯度的乘积，即

As.扩散定律C大C小菲克〔Fick〕扩散第一定律D：扩散系数，单位对于球形粒子：

：粘度：球形粒子半径。称为爱因斯坦—斯托克斯方程

对两种半径为A、B，扩散系数为DA及DB的球形分子发生扩散控制的溶液反响。由扩散定律推导出该二级反响速率常数k为：：静电因子，量纲为一

若无静电影响当，代入笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用。反响速度与气相反响相似。原因：①溶剂无明显作用，对Ea影响不大

②溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速度就快得多。

因此，溶液中的一些二级反响的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。(3)活化控制(activationcontrol)的反响N2O5在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子A及活化能〔25℃〕溶剂（气相）四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴3.384.693.724.793.134.2713.613.613.613.613.513.3103.3101.3102.5102.1102.5100.42.溶剂对反响速率的影响(i)溶剂物理性质的影响：产物极性>反响物极性，在极性溶剂中进行有利。(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与反响物能量差小,那么Ea小，对反响有利。3.离子强度对反响速率的影响溶液中的离子强度会对离子反响产生一定的影响，参加电解质将改变离子强度，因而改变离子反响的速率，这叫做原盐效应(primarysalteffect)。对于稀溶液可以导出速率常数与离子强度间的定量关系。多相反响大多数在相的界面上进行，其特征为：①反响物必须向相的界面扩散②相界面大小和性质是影响多相反响的一个重要因素。界面越大或分散度越大那么越有利于多相反响。§11.11多相反响光化学过程包括光解离光重排光异构化光聚合或加成光合作用光敏反应

§11.12光化学(photochemistry)光化学研究的是在光的作用下进行的化学反响－光化反响(photochemicalreaction)光异构化反应

hvhvRHRHRRHHCCCC(顺式)(反式)乙烯型双键分子的顺—反异构作用6CO2+6H2O(CH2O)6+6O2光叶绿素光合作用

举例：光的波粒二象性波动性

电磁辐射(波长λ、波数

=1/

，频率

=c/

；）粒子性

光量子流。光量子

一个光子的能量1mol光量子能量:光化学反响:由于吸收光量子而引起的化学反响称为光化学反响。1.光与光化学反响的初级过程、次级过程和淬灭基态激发态(活化分子)初级过程次级过程有效的光：可见光及紫外光对光化学反应无效的光：X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁。红外辐射能激发分子的转动和振动；例如：红橙黄绿蓝紫〔〕1.431.611.721.892.132.38m-1〔〕700620580530470420nm无线电波〔〕3km3m30m3mm0.03mm300nm3nm3pm微波远红外紫外x-射线

-射线近红外可见光电磁辐射波谱图初级过程——反响物分子吸收光量子后，由基态被激发至激发态;

次级过程——初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程

淬灭——激发态分子亦可通过分子间的传能，即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，称为淬灭。例A#+MA+M淬灭使次级反响停止。激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10－8s。假设不与其他粒子碰撞，它就会自动地回到基态而放出光子，称为荧光(fluorescamine)。切断光源，荧光立即消失。有的被照射物质，在切断光源后仍能继续发光，有时甚至延续长达假设干秒或更长时间，这种光称为磷光(phosphorescence)。荧光与磷光有一些化学反响，它的反响物不能吸收某波长范围的光，所以不发生反响。但如果参加另外的分子，这种分子能吸收这种波长的光，受激后再通过碰撞把能量传给反响物分子，反响就能进行，这即为光敏反响。能起这种传递光能作用的物质叫光敏剂(photosensitizer)。光敏反响初级过程

Hg(S0)Hg*

(T)h

254nmHg*(T)＋H２(S0)

Hg(S0)＋H＋如由Hg与H２反响，所用光敏剂为汞蒸气，当它吸收波长为254nm的辐射光后，把能量传给氢分子，使之活化并解离，反响以链反响机理进行。2.光化学定律⑴光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反响。⑵光化学第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。

光量子

一个光子的能量1mol光量子能量:⑶光化学的量子效率和量子产率

发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量

为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了量子效率(quantumefficiency)：

多数光化学反响的量子效率不等于1。①

>1——是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应初级过程是次级过程则为总的效果是每个光量子分解了两个HI分子，故

＝2。

②

<1——当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。又如，，初级过程是

表示激发态分子。而次级过程则是链反应。因此可以大到。

由于受化学反响式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，以下反响的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hn→H2+Br2

生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量量子产率(quantumyield)本课件中使用量子效率。设光化反应，其机理如下：

①（活化）初级过程②（解离）③（失活）

次级过程3.光化反响的机理与速率方程

初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度Ia，对A2为零级。由稳态法：

由①②步反响可知，一个吸收一个光子可生成2个A，故此反响

：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。初级光吸收过程与温度无关次级过程具有热反响的特征，与一般反响无异，其温度系数取决于活化能的大小。热反应温度系数由于光化学反响的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于1的情况，而由下式解释。4.温度对光化反响速率的影响设所测的速率常数

可见：虽然Ea较小，但△U较大，T↗k↗较多，温度系数较大。

，T↗↙,温度系数<1。

②

例：

例：

蒽双蒽5.光化平衡光化平衡有①

光热对反应

双蒽生成速率：

双蒽分解速率：

平衡：

故：

反应达平衡后

，与A的浓度无关。

通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的。催化剂(catalyst)—存在少量就能显著加速反响而本身最后并无损耗的物质。催化作用(catalysis)—催化剂显著加速反响的作用。自催化作用(autocatalysis)—反响产物之一对反响本身起的催化作用。§11.13催化作用的通性

1.引言

(i)均相催化反响物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均相催化，如NO即为气体催化剂，它与反响物及产物处同一相内。是以H２SO4为催化剂，反响在水溶液中进行。也有液相均相催化如蔗糖水解反响(ii)多相催化催化剂为固相，反响物及产物均为气相，这种气—固相催化反响的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固相、气—液—固三相的多相催化反响。反响物、产物及催化剂可在不同的相内。有气—固相催化，如合成氨反响。

⑴催化剂参与催化反响，但反响终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变⑵催化剂不能改变反响的平衡规律(方向与限度)(ii)由rGmy(T)=-RTlnKy(T)可知，由于催化剂不能改变rGmy(T)，所以也就不能改变反响的标准平衡常数；(i)对rGm(T,p)>0的反响，参加催化剂也不能促使其发生；2.催化作用的根本特征(iii)催化剂不能改变反响的平衡，而Kc=k1/k-1，所以催化剂加快正逆反响的速率系数k1及k-1的倍数必然相同。⑶催化剂参与了化学反响为反响开僻了一条新途径,与原途径同时进行。(i)催化剂参与了化学反响

K为催化剂

A+K

AK AK+B

AB+KEaE1E2{E}反应坐标E1<EaE2<Ea(iii)新途径降低了活化能如下图，新途径中两步反响的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比，E１<Ea,E2<Ea。个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反响。

(ii)开辟了新途径，与原途径同时进行⑷催化剂具有选择性催化剂的选择性有两方面含义：其一是不同类型的反响需用不同的催化剂，例如氧化反响和脱氢反响的催化剂那么是不同类型的，即使同一类型的反响通常催化剂也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂；其二，对同样的反响物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：机理

（快速）

（慢）3.催化反响的一般机理及速率常数表观频率因子表观活化能注意：①那些不易与反响物作用或虽能作用将生成稳定性中间化合物的物质不易作催化剂。

②活化能相差不大，但速度变化很大的原因多是表观频率因子相差悬殊所至。4.催化反响的活化能EaE1E2{E}反应坐标活化能与反响途径E1<EaE2<Ea〔多数具有连锁反响机理〕生成了中间化合物，改变了反响途径，活化能降低。§11.14单相催化反响

1.气相催化酸催化的一般机理反响物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的SH+再放出H+而生成产物。如：CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2OH+甲醇乙酸乙酸甲酯机理：

CH3OH+H+

CH3HH+O（质子化物）+CH3COOH

CH3COOCH3+H2O+H+CH3HH+O2.酸碱催化碱催化的一般机理首先碱接爱反响物的质子，然后生成产物，碱复原。如：NH2NO2N2O+H2OOH-硝基胺凡能给出质子或接受质子[H+]的物质都有这种催化作用。机理：NH2NO2+OH-H2O+NHNO2-NHNO2-

N2O+OH-络合催化：就是指以过渡金属化合物为主体的催化剂能与反响物起络合反响形成不稳定的络合物，使反响易于进行的一切过程。特点：具有显者的高选择性、高活性、适用于缓和条件〔低T、p〕下操作。3．络合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反响，是典型的络合催化反响(i)C2H4＋PdCl2+H2O→CH3CHO＋Pd+2HCl(ii)2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl2(iii)2CuCl+2HCl+(1/2)O2→2CuCl2+H2O

---------------------------------------------------------总包反响为C2H4＋(1/2)Ｏ2→CH3CHO反响机理：①PdCl2在盐酸溶液中实际以络合阴离子[PdCl4]-2的形式存在PdCl2+2Cl-→[PdCl4]-2

C2H4+PdCl42-+Cl-HHHHCCClClClPd-②乙烯引入溶液中与络合阴离子形成

-络合物交换出一个Cl-

③

-络合物立即水解，又交换出一个Cl-

[C2H4PdCl3]-+H2O[C2H4PdCl2(H2O)]+Cl-④配位体中的H2O放出质子[C2H4PdCl2(H2O)]+H2O[C2H4PdCl2(OH)]-+H3O+被络合的OH-向被络合的C2H4中的C进攻〔亲核进攻〕，使络离子内部重排形成不稳定中间络离子，最后解体生成产物。酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。酶的活性很高，选择性也极高。