天津大学色谱法测催化剂表面积实验报告

化工专业实验报告实验名称：色谱法测定固体催化剂的表面化实验人员：同组人：实验地点：天大化工技术实验中心室实验时间：年级；专业；组号；学号指导教师：实验成绩：实验五色谱法测定固体催化剂的表面积一、实验目的掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法；通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。二、实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面枳是十分重要的。固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用o色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或钗气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和嬴的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表:表1各种气体的导热系数气体组分h2HeNeO2n2导热系数Cal/cm*sec*°C*10539.733.610.875.75.66同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N?又释放出来。氮、筑气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位一时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入己知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量,从而可据BET公式计算表面积。BET公式：(1)P_1 (1)v(R-P)=kvqE式中：P-氮气分压，Pa；R-吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；V3待测样品表面形成单分子层所需要的N?体积，ml；V-待测样品所吸附气体的总体积，ml：C-与吸附有关的常数。其中V=f示定气体体积x待测样品峰面积/标定气体峰面积标定气体体枳需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体枳。以P/[V(P0-P)]对P/Po作图，可得一条直线，其斜率为(C-1)/(VmC),截距为1/(VmC),由此可得：Vm=U(斜率+截距)<2)若知每个被吸附分子的截面枳，可求出催化剂的表面积，即气=（、是1）/（2240。可）（3）式中：Sg-催化剂的比表面积，m》g；Na-阿弗加德罗常数：Am-被吸附气体分子的横截面积，其值为162xi0-20m3：W-待测样品重量，g；BET公式的使用范序1P/Pq=005〜035,相对压力超过此范闱可•能发生毛细管凝聚现象。三、实验流程本实验采用3H-2000II型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面。T图1色港法明定催化剂比表面枳流程图1一#压阀：2—稳压彻：3—流虽计•：4一混合器：5—冷际6—恒温管：7—熟导池：8—油浴箱：Q—分配器：10—六通阅：11一定虽皆：12—样品管：13—已膜流虽计.四、实验步骤（1） 样品管的制备样品管应用重格酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸循水冲洗干净烘干备用。（2） 装样将待测样品在110°C下烘干、恒重等预处理后，装入样品管（装样量以体积为标准，约为装样管体税的1/3至1/2以不影响流速为准），称量准确至O.lmgo（3） 安装样品管将三个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的三个样品位上（假设同时测试3个待测样品），第四个样品为标准气体通道，安装一空管即可。（样品管的两个端II各套两个O形密封圈，上圈至端「I约5mm,为防止漏气，样品管夹套应尽量拧紧）。（4） 安装定量管将选择好的定量管准确测量长度后安装在定量管位上，插到位即可，为自密封式接II。定量管体积可根据待测样品的比表面枳大小选择合适的体积，定量管单位长度体积为4.5322ml/mo标定气体体积为定量管体枳与六通阀死体积之和，即4.5322乘以定量管长度与死体积长度之和。本实验中，前四个步骤由实验室老师预先完成，实验由第5步开始进行。（5） 打开载气减压阀调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定后用皂膜流量计准确测量，测量三次载气流过20ml体积时所用时间，三次测量时间相差不超过0.1s时可认为流量稳定，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。（6） 打开N?减压阀调节N?流量为lOml/min左右，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。（注：为使流量稳定，载气为H?,则氢气减压阀减压表示数应在OIMPa以上，N?减压阀表示数应在0.4MPa以上）（7） 打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA,等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。（8） 设定计算参数打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对［设置］菜单中的［显示设置］、［计算参数设置］、［试样设置］子菜单各参数进行设置。当以气体标样来标定时，只需要使［试样设置］中各参数不为零即可。（由于气体作标样时利用该软件的枳分功能，待测样品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定）（9） 低温吸附将盛有约2/3液氮的液氮杯放在升降台上，调零后点击［吸附〕,接下来转动升降开关使液氮杯上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击［完成］,调零，准备脱附。（10） 升温脱附先调零，点击［开始］,降下液氮杯，得到待测样品的脱附峰和峰面积。待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。如果对一个样品脱附结束后,调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定。记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。（11） 进行下一个分压点下的测量。只用改变N?流量，每次较前一次增加10ml,用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。重复步骤（8）~（10）,分别测量玲为％ml,30ml,40ml时数据，完成实验。五、原始数据记录表2流量测定原始数据表

被测气第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/Sh210.5010.5010.56混合气19.229.169.22混合气28.568.628.59混合气38.007.977.94混合气47.597.607.54备注：气体在皂膜流量计的计时体枳为20ml°表3不同N?流量下色谱实验结果记录表实验序号各气相色谱峰面积样品脱附峰面枳/u*As标定气体峰面积/u*As142978.1942254.13103705.20103863.944572424446213995239.0495273.443440057344851.4387292.6988256.73444297.7545044.7479788.4381545.16备注：1、 气体在皂膜流量计的计时体积为20ml；2、 实验开始温度为32.2°C,结束温度为33.1°C；3、 N?在常压下的沸点为-19545°C,吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg：4、 实验设备编号为第2套。表4第2套设备相应参数表样品编号质量/mg比表面积/(m)g)死体枳/mm所用定量管长度/(mm)781.491110692六、实验数据处理1、氮气流量计算计算举例：以氢气和第二次进样为例氢气经皂膜流量计平均时间：10.50+10.50+10.56 =10.52s3氢*的流率:qH=Qh_qH=10.52/H/60第二次进样气总流率:Qi 20的=宥=8.56+8.59+8.62/ =13970ml/min1 /3X60第一次进样氮气流率：qN=Qi—Qh=139.70—114.07=25.63mZ.min氮气的分压：q.y 25.63Pv=XPo=——X101.325=18.59kPa匕'qi 139.70

表5各气体相关数据表气体项目h2n2第一次进样第二次进样第三次进样第四次进样混合气平均时间/S10.529.208.597.977.58混合气流率/(ml/min)114.07130.4313970150.56158.31窥气流率/(ml/min)163625.63364944.24氮气分压/kPa127118.59245628.322、吸附气体总体积计算计算举例：以第二次进样为例，计算吸附气体的总体枳标定气体体枳的计算：标定气体体积=定量管体积+六通阀死体积定量管长度为692mm,死体积为110mm。标定气体体枳：4.5322X(692+110)10004.5322X(692+110)1000=3.6348mZ待测样品吸附气体的总体积V=标定气体体枳x待测样品峰面枳/标定气体峰面枳45724.24+44622.3995239.04+95273.4445724.24+44622.3995239.04+95273.44X3.6348=17237ml表6待测样品吸附气体的总体积实验序号吸附气体总体积/ml11.49251.723731.839842.01293、催化剂比表面积计算标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体枳。以P/[V(Po-P)]对P/Po作图，可得一条直线，其斜率为(C-1)/(VmC),截距为1/(VmC),由此可得：Vm=l/(斜率+截距)Po=793.3mmHg=105.77kPa表7样品拟合数据实验序号V/mlP/kPaPx=—PoP11.492512.710.12020.09151.723718.590.17580.123731.839824.560.23220.164442.012928.320.26780.1816表8样品拟合所得参数值拟合的标准偏差截距001581000564斜率0.6256002727相关系数099432计算催化剂的比表面积:由拟合结果可得，1图2计算催化剂的比表面积:由拟合结果可得，1=1.5591mZVL= = =1.5591mZ斜率+截距0.01581+0.6256催化剂的比表面积VmNAAm1.5591X6.02X1023X16.2X10一2° oSo=22400V7= 22400X0.7814 =8.6869^/，参考值：Sg=9.1m2/g相对误差:9.1-8.6869ra= X100%=4.54%° 9.1七、实验结果分析实验结果：样品的比表面积比参考值低，这个是可能由以下几个原因造成：由于内扩散影响，氮气没有完全进入催化剂或者中心处氮气浓度较低，吸附不完全:由于吸附氮气分子间的相互作用力，导致氮气在样品表面覆盖率小于1；吸附时间短，脱吸不完全，使得脱吸峰比实际小，造成吸附总氮气量减少；实验数据少，线性拟合结果误差大；另外由于实验过程中的不当操作也可能导致实验误差。比如，实验讲义要求，升温脱附过程用温水加热到65°C完成。而实验过程中只是将液氮取下，在空气中自然升温，当时的室温条件为32.6°C,由于样品管先处于液氮环境中，取下液氮以后，温度较低，水蒸气在样品管外部冷凝，实际温度比室温326C更低，所以脱附过程没有进行完全。八、思考题1、 单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点单分子层吸附：固体表面上的原子力场是不饱和的，固体表面有吸附力场存在，力场的作用范围相当于分子直径大小，只有分子碰撞到固体的空白表面上，进入力场作用范闱内才有可能被吸附。吸附剂表面最多只有单层分子。只适用于化学吸附。多分子层吸附：己被吸附的分子与碰撞在它们上面的气体分子之间仍可发生吸附。2、 实验中相对压力为什么要控制在0.05-0.35之间？BET公式的使用范序lPZP0=005〜035,相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。3、 样品管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？答：原因：虽然定量管的体枳是固定的，但是在每个实验点实