高分子物理课件

高分子鏈的遠程結構

（二次结构）§1高分子鏈的內旋轉構象§2高分子鏈的末端距及其構象統計§3高分子鏈的均方旋轉半徑§4高分子鏈的柔順性及其表徵高分子鏈的遠程結構遠程結構：一根分子鏈的“形狀”“形狀”；一般是捲曲成無規的線團捲曲成團的特性稱高分子鏈的柔順性柔順性：是高聚物特有的一種屬性是決定高分子“形態”的主要因素是橡膠高彈性能的根由對高聚物的物理、化學、力學、熱性能、溶解性能等起有根本的作用§1高分子鏈的內旋轉構象構象：由於單鍵（σ鍵）的內旋轉，而產生的分子在空間的不同形態。它是不穩定的，分子熱運動即能使其構象發生改變構型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩定的，要改變構型必需經化學鍵的斷裂、重組。1—1小分子的內旋轉《1》物質結構的平衡態非鍵合原子或分子間相互吸引和相互排斥作用達到平衡時在空間的幾何排列。相互吸引——品質作用定律相互排斥——庫侖作用力《1》物質結構的平衡態r

稱Vanderwall距離=2個原子的

Vanderwall半徑之和。H原子的Vanderwall半徑為1.2AN原子的Vanderwall半徑為1.5AO原子的Vanderwall半徑為1.4A《2》小分子的內旋轉構象乙烷分子的內旋轉：非鍵合的H原子之間的距離：2.26~2.37<2.4A

疊同式（順式）交叉式（反式）《2》小分子的內旋轉構象

由於非鍵合原子間的相互作用——

內旋轉時會受到阻礙（位壘）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子的位壘分佈曲線不同結構中σ單鍵轉動360°的位壘化合物位壘

（kJ/mole鍵）化合物位壘（kJ/mole鍵）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C（CH3）=CH210．01—2高分子鏈的內旋轉PE分子鏈旋轉角：060、300120、240180

（順式）（反式）位壘：大較小較大小PE分子鏈內旋轉位能分佈曲線PE分子鏈的構象PE晶相分子鏈構象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）高分子晶體中主鏈的構象

實際上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）1—3高分子鏈構象數的估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學鍵構象數：1三根化學鍵構象數：2四根化學鍵構象數：4五根化學鍵——81—3高分子鏈構象數的估計n根化學鍵——2

n–2

聚乙烯PE

分子量M為56000

，共價鍵數n：4000

其構象數約為23998~10

1200高分子鏈構象小結由於σ單鍵的內旋轉，使高分子鏈出現不同的構型每根高分子鏈可能出現的構象數極大，且呈現捲曲狀的可能性大各種構象間的轉換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現構象間轉換的速度極快，約為10-10秒數量級§2高分子鏈的末端距

及其構象統計2—1末端距高分子鏈的構象——形態：捲曲·········伸直2—1末端距末端距

高分子鏈兩端間的向量距2—1末端距由於分子熱運動，分子鏈構象不斷變化構象可採用末端距的平均值來描述實際上=0

因為分子熱運動的隨機性因而，用末端距向量的平方的平均值描述即為均方末端距實際使用根均方末端距2—2高分子鏈均方末端距的幾何計算2—2高分子鏈均方末端距的幾何計算式中：

==2—2高分子鏈均方末端距的幾何計算《1》自由結合鏈(freelyjointedchain)

特徵：主鏈單鍵數很大（n很大）每個鍵不占體積單鍵的內旋轉完全自由內旋轉各個方向幾率相同2—2末端距的幾何計算

《1》自由結合鏈因各個方向旋轉幾率相同2—2末端距的幾何計算

《1》自由結合鏈例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）鍵長l=1·54A計算可得：

根均方末端距與完全伸直鏈相差達30倍！2—2末端距的幾何計算《2》自由旋轉鏈(freelyrotationchain)

特徵：主鏈單鍵數很大（n很大）每個單鍵不佔有體積單鍵的內旋轉完全自由內旋轉鍵角恒定

2—2末端距的幾何計算

《2》自由旋轉鏈

鍵角：補角：2—2末端距的幾何計算

《2》自由旋轉鏈主要需求得：利用：2—2末端距的幾何計算

《2》自由旋轉鏈整理化簡：2—2末端距的幾何計算

《2》自由旋轉鏈

當n很大時，第二項可忽略，可得：

注意！公式中θ為鍵角α的補角

2—2末端距的幾何計算

《2》自由旋轉鏈例：聚乙烯PE，聚合度P為500n=1000；l=1·54A；

鍵角α=109o28′

根均方末端距與伸直鏈相差18餘倍2—2末端距的幾何計算《3》受阻內旋轉鏈（chainswithrestrictedrotation)

空間位阻效應

內旋轉阻礙

基團之間的相互作用

即：內旋轉位能函數U（ф）≠0

2—2末端距的幾何計算

《３》受阻內旋轉鏈對於具有對稱結構的高分子U（ф）為偶函數，即有U（ф）=U（-ф）則有：

2—2末端距的幾何計算

《３》受阻內旋轉鏈其中：並令：

σ2為空間阻礙參數幾種線型高聚物的空間阻礙參數聚合物溶劑溫度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基矽氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無規）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環二氧六環環己烷、甲苯十氫奈苯水環己烷二甲基甲醯胺幾種溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7《３》受阻內旋轉鏈例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A

；

鍵角α=109o28′2—2末端距的幾何計算

《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）假設條件：高分子鏈可看成由ne個運動單元（鏈段）組成每個運動單元為長度是le的剛性鏈段

運動單元之間為自由結合、無規取向

《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）等效含義：伸直長度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距計算公式為ho2=nele2

則有ne=（L2max/ho2）和

le=（ho2/Lmax）

ho2

是指分子鏈在無擾條件（θ條件）下，測得的均方末端距《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）通常ne和le可由試驗得到的ho2和M

求得例：PE；測得的M為14000；

ho2為16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l幾種高聚物的鏈段長度高聚物鏈節分子量鏈段長度（A）鏈段含結構單元數聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素甲基纖維素28441041001621868.15.615.313.425.781.02.71.255.14.4516《４》等效自由結合鏈（高斯鏈）等效自由結合鏈——符合高斯分佈函數；運動單元是鏈段；鏈段間自由結合；具有實際應用意義。

自由結合鏈——符合高斯分佈函數；運動單元是一個σ單鍵；σ單鍵間自由結合；僅具理論研究意義。２—３均方末端距的統計計算方法

幾何法——統計量的平均值

解決統計分佈——末端距的幾率分佈函數

W（xyz）

２—３均方末端距的統計計算方法

分子鏈一端相對固定在座標系原點，另一端出現在空間的分佈情況。數學上是三維空間無規行走的問題

２—３均方末端距的統計計算方法《1》自由結合鏈末端距在一維空間的分布函數W（X）從原點出發（分子鏈的首端）

每步長l（鍵長），無規行走n步（單鍵數）

最後一步（分子鏈的末端）落在哪里？

２—３均方末端距的統計計算方法

《1》自由結合鏈末端距在一維空間的分佈函數推導可得：末端可能出現的幾率分佈函數W（x）為《1》自由結合鏈末端距在

一維空間的分佈函數《1》自由結合鏈末端距在一維空間的分佈函數

幾率分佈函數W（X）的物理意義例：PE，n=1000；l=1·54AX（A）W（X）幾率P=W（X）dx

00.0141580.1375100.0133190.1216200.0110170.4994400.0051580.002591000.000025《1》自由結合鏈末端距在

一維空間的分佈函數同樣可得：《2》三維空間幾率分佈函數W（XYZ）

首端固定在原點

尾端落在體積元dxdydz內的幾率PZdxdydzXY《2》三維空間幾率分佈函數W（XYZ）幾率P=W（xyz）dxdydz=W（x）dx·W（y）dy·W（z）dz《2》三維空間幾率分佈函數W（XYZ）所以三維空間機率分佈函數W（XYZ）為《3》末端距的徑向分佈函數W（h）應用中只要考慮末端距的大小不需考慮末端距的方向引入徑向分佈函數

W（h）W（h）物理意義：分子鏈一端相對固定在原點，另一端在半徑為

h至h+dh球殼內出現的幾率密度《3》末端距的徑向分佈函數W（h）末端落在半徑為h至h+dh球殼內的機率PP=W（h）dh=W（xyz）dv

dv=4πh2·dh則有徑向分佈函數W（h）為末端距徑向分佈函數W（h）h《3》末端距的徑向分佈函數W（h）

《3》末端距的徑向分佈函數W（h）例：PE，n=1000，l=1·54Ah（A）W（h）P=W（h）dh00100.003369(0—10）0.017200.011147300.018281（20—30）0.142400.020873（30—40）0.146450.020191500.018459《4》三種不同統計意義的末端距最可幾末端距h*（幾率函數值最大時）平均末端距根均方末端距§3高分子鏈的均方旋轉半徑

對於長支化聚合物§3高分子鏈的均方旋轉半徑均方旋轉半徑定義：：旋轉半徑。高分子鏈的品質中心到第i段鏈段的向量

mi

：第i個鏈段的品質（各鏈段的品質相等）

n：為鏈段的數量§3高分子鏈的均方旋轉半徑均方旋轉半徑與均方末端距的關係對於高斯鏈有：§4高分子鏈的柔順性及其表徵4—1概述《1》柔順性：高分子鏈改變構象的一種性質

原因：σ單鍵的內旋轉

柔順性好壞：σ

單鍵內旋轉的難易

是高分子鏈最重要的特性重要性是高聚物性能區別於低分子物的根本原因是決定高分子形態和高聚物性能的主要因素§4高分子鏈的柔順性及其表徵

4—1概述《2》靜態柔順性

高分子鏈在熱力學平衡條件下的柔性取決於兩種構象間的位能差△ε

△ε

大反式構象占優勢高分子鏈較伸展末端距大柔順性差△ε

小反式與旁式構象數接近高分子鏈較捲曲末端距小柔順性好§4高分子鏈的柔順性及其表徵

4—1概述《3》動態柔順性不同構象間的轉變速率取決於構象間位壘△E的大小構象轉變的鬆弛時間τP

△E小τP小構象轉變快柔順性好4—2分子結構對柔順性的影響柔順性好壞單鍵內旋轉的難易分子結構

主鏈結構取代基結構分子鏈長度4—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構（2）>（1）

主鏈具有醚鍵“-O-”結構——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間阻礙小，內旋轉位壘小4—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構（4）>（2）

主鏈單鍵的鍵長鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內旋轉阻礙小共價鍵的鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．1013894—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構（2）>（11）>（5）主鏈含有苯環（或其他環狀結構）——柔順性差原因：大π平面結構不能內旋轉非大π平面結構的酯環結構中單鍵內旋轉也極難4—2分子結構對柔順性的影響《1》主鏈結構（3）>（1），（15）>（16）

主鏈含有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間位阻小，內旋轉位壘小

4—2分子結構對柔順性的影響《2》取代基結構（1）>（6）>（10）>（12）>（17）

取代基體積大——柔順性差原因：空間位阻大，內旋轉阻礙大，位壘高4—2分子結構對柔順性的影響《2》取代基結構（16）>（7）>（9）

取代基數量多——柔順性差（1）>（6）>（7）>（8）

取代基極性大——柔順性差（14）>（7），（13）>（6）

取代基對稱結構——柔順性好原因：對稱取代使極性抵消，減小分子間相互作用使內旋轉容易4—2分子結構對柔順性的影響《3》分子鏈長度

分子量大、分子鏈長——柔順性好當M>104

時影響不明顯4—2分子結構對柔順性的影響主鏈結構：醚鍵柔順性孤立雙鍵柔順性鍵長、鍵角大柔順性苯環、環狀結構柔順性取代基結構:體積大柔順性極性大柔順性數量多柔順性對稱取代柔順性分子鏈長度：分子量超過一定值後影響不明顯4—3柔順性的表徵空間阻礙參數σ

σ小柔順性好單位分子量的均方末端距A

A小柔順性好4—3柔順性的表徵等效自由結合鏈鏈段長le

(le小柔順性好)llelmax極限特徵比C∞

(C∞小柔順性好)

ho

為無擾條件下（θ條件）測的均方末端距

第三章

高分子鏈的聚集態結構高聚物分子間的相互作用晶態高聚物的結構特徵高聚物的結晶過程高聚物的結晶熱力學高聚物的取向態結構共混高聚物的織態結構§1高聚物分子間的相互作用

主價力（化學鍵聯結）相互作用次價力（範德華力和氫鍵）次價力——非鍵合原子或基團間的作用力1—1次價力靜電力：極性分子/極性分子間的作用力作用強度13~21千焦/摩爾誘導力：極性分子/非極性分子間的作用力作用強度6~13千焦/摩爾色散力：非極性分子/非極性分子間的作用作用強度1~8千焦/摩爾X——H鍵上的H原子與另一個電負性很大的原子Y之間的作用力電負性：原子在化學鍵中捕獲電子的能力（H：2.1O：3.5N：3.0F：4.0）作用強度：15~35千焦/摩爾特點：有方向性和飽和性

X——H——Y氫鍵常見氫鍵的鍵長與鍵能氫鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．21—2次價力的度量內聚能密度：CED=△E/V

△E為1克分子凝聚體汽化時所吸收的能量V為克分子體積次價力的作用強度~主價力的1/10次價力的作用強度與分子量有關分子量很大時化學鍵會先發生斷裂次價力的影響CED<70cal/cm3（290J/cm3）

分子鏈間相互作用小

分子鏈柔軟、宏觀為橡膠材料CED>100cal/cm3（400J/cm3）

分子鏈間相互作用大

分子鏈硬、宏觀為纖維材料CED介於之間、宏觀為塑膠線型高聚物的內聚能密度聚合物內聚能密度（J/cm3）性狀聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠259272280276276橡膠狀物質聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑膠聚對苯二甲酸乙二醇酯尼龍66聚丙烯腈477774992纖維2晶態高聚物的結構特徵2—1高聚物晶體晶體：固體物質內部質點的有序排列

高分子鏈取比較伸展的構象聚物分子鏈主鏈中心軸互相平行晶體結晶結構中的單元體是晶胞聚乙烯（PE）的晶胞

高聚物晶體

高聚物結晶的形態單晶：在極稀的溶液中緩慢結晶時生成呈規則幾何形狀的薄片厚：~100A大小：~微米級球晶：在濃溶液或熔體冷卻時生成直徑可達：毫米~釐米級其他：串晶、樹枝狀晶、伸直斂片晶等2—2高聚物晶態結構模型科學理論發現（發展）的兩條主要途徑：由已有的理論——邏輯推理——提出新的理論由已有的理論+實驗——推理——提出新理論新理論的檢驗——實踐——能否解釋各種實驗現象出現矛盾——繼續研究實驗——再提出新的理論《1》纓狀微束模型（兩相結構模型）

40年代Gerngross提出實驗現象：結晶高聚物的X衍射圖上衍射花樣和彌散環同時出現測得的晶區尺寸約為幾百A<分子鏈的尺寸提出模型：晶區非晶區同時存在晶區尺寸較小，一根高分子鏈可穿過幾個晶區晶區在通常情況下是無規取向的可以解釋：高聚物宏觀密度<晶胞的密度熔融時由於微晶區的大小不同所以有一個熔限高聚物拉伸後X衍射圖上出現圓弧形及光學雙折射（是由於微晶的取向和非晶區中分子鏈取向的結果）不能解釋：晶區和非晶區可以分開對片晶、球晶形態無法解釋《2》折疊鏈模型

（50年代A。Keller提出）實驗現象：電子顯微鏡觀察到幾十微米範圍的PE單晶測得晶片厚度約為100A，且與分子量無關

X衍射還證明分子主鏈垂直晶片平面提出模型：分子鏈規則地折疊形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解釋：片晶、球晶的結晶形態不能解釋：單晶表面密度比體密度低《3》鬆散折疊鏈模型

（60年代Fischer提出）實驗現象：用發煙硝酸腐蝕單晶表面密度增大表明單晶表面有一層結構疏鬆的無序層發煙硝酸腐蝕PE單晶表面層的GPC試驗提出模型：折疊處為鬆散的環狀結構可以解釋：單晶表面密度低的實驗現象不能解釋：有些高聚物（PE）結晶過程極快，而分子鏈的折疊是一個鬆弛過程故很難完成這種折疊《4》隧道——折疊鏈模型

（R.Hosemann提出）

綜合了上述各種模型的可用部分《5》插線板模型

（P.J.Flory提出）實驗現象：晶體PE分子鏈的均方旋轉半徑與熔體PE分子鏈的均方旋轉半徑相同表明——在高聚物晶體中分子鏈基本保持其原來的構象而僅僅是鏈段作一些局部的調整進入晶格提出模型：晶片表面上的分子鏈無規聚集形成鬆散的非晶區晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段

形成多層晶片時一根分子鏈可以從一個晶片穿過非晶區進入另一個晶片，也可回到原來的晶片2—3高聚物的非晶態結構完全無序（Flory）無規線團模型局部有序（Yeh）兩相球粒模型無規線團模型（實驗依據）X光小角散射測得：PS分子在本體和在溶液中均方旋轉半徑相近表明分子鏈具有相近的構象在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射交聯，結果兩者交聯的傾向相同。表明並不存在排列緊密的局部有序結構中子小角散射的實驗結果也證實了非晶高聚物形態是無規線團兩相球粒模型（實驗依據）非晶高聚物的密度比按照分子鏈完全無序的模型計算所得的密度要大，表明有序和無序粒子是同時並存的有序粒子的存在為結晶的迅速進行準備了條件較好解釋高聚物結晶速率極快的事實某些非晶聚合物冷卻或熱處理以後密度會增加與有序相增加有關2—4結晶度及其測定《1》結晶度概念定義：結晶度——聚合物中結晶部分所占百分數重量百分結晶度fCw

=（WC/WC+Wa）100%

體積百分結晶度fCv

=（VC/VC+Va）100%

注意！晶區與非晶區不存在明顯的介面結晶度的數值與測定方法、測試條件有關結晶度的概念常用聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶度樣品密度法%X—衍射法%紅外光譜法%聚乙烯菲利浦法齊格勒法高壓法756643746845726545聚對苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175

《2》結晶度測定方法密度法——經典的方法依據：晶區密度ρc與非晶區密度ρa不同晶區和非晶區的密度ρ（比容V）具有線性加和性

密度法式中：ρ、ρc和ρa（V）分別為試樣實測的密度、完全晶態試樣的密度和完全非晶態試樣的密度（或比容）；

fcv、fcw分別為體積和重量結晶度。ρ

ρa的獲得：

熔體淬火熔體溫度~密度曲線外推T密度法ρc的獲得：可由晶胞計算

式中：Ni和Ai分別為晶胞中第i種原子的原子數和原子量

Ve

為晶胞的體積

N為阿弗加德羅常數

PE為例：晶胞中的C原子數？H原子數？晶胞體積Ve≈92×10-24cm3；N=6.023×1023mol-1

∴ρc≈1.01

統計表明ρc/ρa≈1.13結晶高聚物的密度結晶高聚物ρC（g/cm3）ρa（g/cm3）ρC/ρa聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚異丁烯聚戊烯聚丁二烯順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龍6尼龍66尼龍610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1．000．950．950．940．921．011．001．051．151．131．522．001．952．192．351．231．241．191．541．331．151．461．311．351．230．850．850．860．860．850．890．910．901．001．051．391．741．661．922．001．081．071．041．251．121．001．331．201．261．171．181．121．101．091．081．141．101．161．151．081．101．151．171．141．171．141．161．141．251．191．151．101．091．071．05平均

1．13

《2》結晶度測定方法(?)X衍射法——常用（方便快速）依據：晶區和非晶區的衍射強度不同fc=(1-非晶部分干涉面積/全部干涉面積)100%《2》結晶度測定方法(??)量熱法（DSC熱分析法）——方便依據：晶區熔融時吸收的熔融熱與非晶區不同

fc=△H/△Hc

（

試樣的熔融熱/完全結晶的熔融熱）各種聚合物的結晶度範圍（室溫）聚合物結晶度（%）聚合物結晶度（%）聚乙烯30～90聚對苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龍6630～70天然橡膠（拉伸）＜50尼龍617～67氯丁橡膠12～13聚乙烯醇15～54《3》結晶度對高聚物性能的影響結晶結構↓高分子鏈排列規則、整齊、緊密↓↓分子鏈間的作用增大

鏈段的運動困難↓↓影響各種宏觀性能不同結晶度聚乙烯的性能結晶度%65758595相對密度熔點（℃）拉伸強度Mpa伸長率（%）衝擊強度（KJ/m2）硬度0．911051．4500541300．9312018300272300．9412525100213800．96130402016700聚四氟乙烯力學性能與結晶度的關係溫度（℃）彎曲彈性模量（MPa）拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540《3》結晶度對高聚物性能的影響◆力學性能：模量↑；硬度↑；伸長率↓；衝擊強度↓拉伸強度——高彈態↑；玻璃態↓力學性能也與結晶形態有關

球晶尺度↑：伸長率↑；衝擊強度↓；模量↓；強度-◆其他性能：熱性能↑；耐溶劑性↑；溶解性能↓；透氣性↑；密度↑；光學透明性↓聚乙烯的結晶度、

分子量和性能的關係§3高聚物的結晶過程

3—1結晶速率結晶

分子排列規整緊密

高聚物體積收縮，密度ρ↑或比容V↓結晶過程體積收縮：慢——快——慢3—1結晶速率結晶速率定義：

在某一特定溫度下，因結晶而發生的體積收縮進行到一半所需時

間的倒數。1/t1/2

體積收縮特徵：慢快慢

實驗3—2結晶動力學——Avrami方程結晶動力學：研究結晶程度~結晶時間的關係.高聚物的結晶過程與低分子物相近可用Avrami方程描述：V——高聚物比容t——結晶時間K——結晶速率常數n——Avrami指數C——結晶程度Avrami方程

t=0時Vt=V0

則有C=0

t→∞時Vt=V∞

則有C=1（100%）Avrami方程Avrami方程取二次對數：截距——logK斜率——nAvrami方程結晶速率常數K與結晶速率1/t1/2

的關係

當：

則有

t=t1/2

所以：3—3影響結晶過程的因素

結晶能力結晶過程結晶速度3—3影響結晶過程的因素《1》溫度對結晶速度的影響：

敏感、重要

聚葵二酸葵二酯：結晶溫度T～結晶速率常數K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4《1》溫度對結晶速度的影響天然橡膠結晶速率曲線：《1》溫度對結晶速度的影響可以看到：結晶速率在一定溫度範圍內存在一個結晶速率最大的溫度《1》溫度對結晶速度的影響原因？通常具有極值的曲線會同時存在二種或二種以上的作用因素

成核階段結晶過程具有二個階段生長階段結晶過程的二個階段成核階段：高分子規則排列成一個足夠大的熱力學穩定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式異相：高分子吸附在雜質表面形成晶核降低溫度有利於晶核的形成T＜熔融溫度Tm：T↓晶核形成的速度↑結晶過程的二個階段生長階段：高分子鏈段向晶核擴散遷移晶體逐漸生長升高溫度有利於鏈段運動T＞玻璃化轉變溫度：T↑晶體生長速度↑結晶過程的二個階段結晶過程：晶核形成晶體生長二個階段是一種“串聯”的過程所以：總的結晶速度趨於其中一個慢的過程結晶速度~溫度曲線1區

——

T＜Tg晶體不能生長

∴結晶速度0

2區

——

T↑T＞Tg分子鏈段解凍

晶體開始生長，生長速度逐漸↑

結晶速度由生長過程控制

3區

——

T↑生長速度和成核速度北都較大

結晶速度達到最大的區域4區

——

T↑成核速度逐漸↓

結晶速度由成核過程控制5區

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴結晶速度0

大量實踐表明：

Tmax≈0.85Tm（k）幾種聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡膠3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚對苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龍665384200．79《2》分子結構對結晶的影響分子結構對結晶速度的影響分子鏈結構簡單

對稱性好取代基空間位阻小結晶速度大分子鏈柔順性好分子量低鏈段運動受阻礙小分子鏈易排列緊密分子結構對結晶速度的影響PE、PTFE

結構簡單、對稱規整、柔順性好——結晶速度極快

PE取代基小——結晶速度更快PP（等規）、PP（無規）前者結晶速度較快，後者結晶困難PP（等規）、PS（等規）前者t1/2為1.25秒，後者為185秒（在Tmax時）分子結構對結晶速度的影響聚甲基矽氧烷（分子量不同）幾種結晶高聚物的結晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生長最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等規聚苯乙烯尼龍6尼龍66聚對苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠-1．2518550．424250002000200．2520012007-分子結構對結晶能力的影響鏈結構對稱性好，結晶能力大PE可達95%鏈結構規整性好，結晶能力大無規PP、PS不能結晶分子鏈柔順性好，結晶能力大分子間的相互作用——複雜影響分子鏈段運動：結晶能力有利於分子鏈段緊密排列：結晶能力3—3影響結晶過程的因素《3》拉伸有利於結晶的進行

NR在拉伸條件下結晶能力大大提高《4》雜質、溶劑等影響

能起到晶核作用的——對結晶有利反之——不利

§4結晶熱力學4—1高聚物結晶熱力學分析結晶過程自發進行的熱力學條件自由能變化ΔF＜0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH——結晶過程的熱效應結晶過程是放熱過程∴ΔH＜0ΔS——結晶過程的熵變結晶過程分子鏈的構象從無序→有序，構象熵S值↓∴ΔS＜0T——結晶過程的溫度4—1高聚物結晶熱力學分析

∴要滿足ΔF＜0

必須有ΔH＜0

且有|ΔH|＞T|ΔS|

T↓有利：但從動力學分析T太低則對結晶不利

因此存在一個最合適的結晶溫度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC為結晶後分子鏈的構象熵

Sa為結晶前分子鏈的構象熵SC＜Sa4—1高聚物結晶熱力學分析拉伸分子鏈的構象伸展

Sa減小

有利於|ΔS|的減小

、對結晶過程有利4—2結晶高聚物的熔融和熔點《1》熔融現象4—2結晶高聚物的熔融和熔點小分子物：

過程發生在很窄的溫度範圍內（0.2℃）

高聚物：

熔融過程有一個較大的溫度範圍

（可達20～30℃或更大）——

熔限

原因：結晶高聚物中晶體的完善程度不同注意：兩者的熔融過程熱力學本質是相同的

均為——一級相轉變

極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小《2》影響高聚物熔點的因素1）結晶溫度

結晶溫度低：熔點低、熔限寬

溫度低：分子活動能力較小形成晶體不完善結晶程度差異較大結晶溫度高：熔點高、熔限窄《2》影響高聚物熔點的因素

2）高分子链结构对熔点的影响

概述在熔融溫度Tm時晶相與非晶相達到熱力學平衡

ΔF=0

|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|

因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利於Tm的↑2）高分子鏈結構對熔點的影響概述ΔH：為熔融熱熔融過程熱焓的變化與分子鏈之間的作用強度有關

引入極性基團、氫鍵等可使|ΔH|↑

聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃1462002122803172）高分子鏈結構對熔點的影響概述ΔS：為熔融熵熔融過程構象熵的變化與分子鏈的剛柔性有關剛性分子鏈的|ΔS|較小柔性分子鏈的|ΔS|較大

聚合物聚乙烯聚對二甲苯聚苯Tm℃146375530

2)高分子鏈結構對熔點的影響分析討論：聚葵二酸乙二酯：結構中引入極性基團引入|ΔH|↑醚鍵引入主鏈|ΔS|↑

結果？典型結晶聚合物熔融熱力學量結晶高聚物T（℃）△H(kJ/mol)S(J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立構聚苯乙烯聚氯乙烯（等規）聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸葵二醇酯聚雙酚A碳酸酯1462002432122801382954．025．808．3712．226．946．133．69．612．116．326．248．6112．959．0脂肪族聚酯、聚醯胺的熔點（1）碳原子數熔點聚乙烯的熔點原因：酯基、醯胺基的比例不斷聚酯的熔點較低原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑脂肪族聚酯、聚醯胺的熔點（2）熔點：

隨C原子數增加呈鋸齒狀減小偶數C原子時熔點高奇數C原子時熔點低原因：與氫鍵密度有關與形成晶體的結構不同有關《2》影響高聚物熔點的因素3）拉伸對高聚物熔點的影響

拉伸

——

分子鏈伸展

使構象熵的變化|ΔS|↓——有利於熔點的↑

4）共聚對熔點的影響

通常第二組分的加入使熔點↓

共聚物的熔點與組成的關係不明顯

共聚物的熔點決定於其序列分佈性質《2》影響高聚物熔點的因素5）雜質對高聚物熔點的影響

雜質的存在使高聚物熔點降低

式中：Tm為含雜質後的熔點

Tom為純的高聚物熔點

ΔH為熔融熱

XB為雜質的摩爾分數《2》影響高聚物熔點的因素6）分子量對熔點的影響

Pn為高聚物數均聚合度分子量小時影響明顯分子量大時影響不明顯§5高聚物的取向態結構5—1取向現象

取向——高分子鏈或鏈段沿某一特定方向作佔優勢的排列取向態——一維（單軸）或二維（雙軸）有序結晶態——三維空間有序§5高聚物的取向態結構無定形取向未結晶結晶未取向結晶取向§5高聚物的取向態結構5—2取向對高聚物性能的影響取向方向的拉伸強度顯著提高材料呈現各向異性的特性熱穩定性能得到相應提高拉伸取向對滌綸纖維性能的影響拉伸比密度（20℃）結晶度（%）雙折射（20℃）拉伸強度（克/代）斷裂伸長（%）Tg（℃）12．773．083．564．094．491．33831．36941．37751．38041．38131．3841322374041430．00680．10610．11260．12880．13680．142011．823．532．143．051．664．545055392711．57．37172838590895—3取向度及其測定《1》取向（程）度的表示拉伸比——拉伸前後長度之比取向函數Fθ為分子鏈主鏈與取向方向間的夾角

理想單軸取向：

θ=0cosθ=1F=1完全無規取向：F=05—3取向度及其測定《2》取向函數F的測定聲波傳播法聲波沿分子主鏈傳播速度大（5~10km/s）聲波在垂直主鏈方向傳播慢（1~210km/s）

Cu無取向高聚物中的聲速C試樣測得的聲速5—3取向度及其測定《2》取向函數F的測定雙折射法取向材料具有光學各向異性、在取向方向與垂直取向方向有最大的折光差Δn

Δn（雙折射）=n∥-n丄

通常有：F∝Δn

§6共混高聚物的織態結構6—1概念與分類

高分子+增塑劑

《1》高分子混合物

高分子+填充料（無機）

高分子+高分子

6-1

概念與分類

《2》按鏈的構造對高聚物分類

均聚物高

共聚物：無規、交替、嵌段、接枝

聚

機械共混

物

物理共混

溶液共混

乳液共混

共混高聚物

溶液接枝

化學共混

貫穿共混（溶脹聚合）

漸變聚合物

高分子合金

6-1概念與分類貫穿共混（IPN）

一個聚合物浸在另一個聚合物的單體中，溶脹平衡後再使單體聚合6-1概念與分類漸變聚合物從聚合物的一邊到另一邊其組分逐漸變化控制單體的擴散咳得到各種漸變聚合物6—2非均相共混高聚物的織態結構

分子水準上的互混相容——均相體系聚集態結構

二個組分各自成相——非均相體系高分子的相容性

體系相容應有：ΔF=ΔH-TΔS≤0高分子/高分子混合過程吸熱ΔH＞0

混合過程的ΔS＞0但數值很小通常高分子/高分子混合體系是不相容的6—2非均相共混高聚物的織態結構

完全不相容——宏觀上相分離非均相體系

不完全相容——宏觀上均相

微觀上相分離

具有實用意義

高分子合金材料

6——、

6—3非均相多組分聚合物

的織態結構<1>織態結構:

更高層次的一類結構描述不同組分的組成與構成典型的織態結構模型

組分A增加,組分B減少6-3非均相多組分聚合物的織態結構<2>兩相織態結構

分散相(島相)

連續相(海相)

海島結構模型<3>共混高聚物主要應用

及性能特點分散相軟(橡膠)/連續相硬(塑膠)

橡膠增韌塑膠高抗沖聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯)

性能特點:大幅度提高韌性的同時較小影響PS的Tg

較少降低材料的強度和模量<3>共混高聚物主要應用

及性能特點分散相硬(塑膠)/連續相軟(橡膠)

熱塑彈性體SBS

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯性能特點:

使用時為聚丁二烯的性能加工時具有塑膠的可塑性能<3>共混高聚物主要應用

及性能特點分散相軟(橡膠)/連續相軟(橡膠)

橡膠改性橡膠天然橡膠改性合成橡膠分散相硬(塑膠)/連續相硬(塑膠)

軟(硬)塑膠改性硬(軟)塑膠聚乙烯改性聚碳酸酯第四章

高聚物的分子運動和力學狀態橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100°C時則變成硬脆狀塑膠（有機玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100°C時變成柔軟有彈性的橡皮狀

高聚物高聚物的微觀分子運動的宏觀結構性能§1高聚物分子運動的特點分子運動單元的多重性分子運動的鬆弛特性分子運動的溫度依賴性§1高聚物分子運動的特點1—1運動單元的多重性

〈1〉高分子整鏈的運動高分子鏈品質中心發生位移。

1—1運動單元的多重性〈2〉高分子鏈段的運動“鏈段”是指高分子鏈中作為運動單元的某一段（一般，約為幾十個σ

單鍵）高分子鏈的構象發生變化高分子鏈的品質中心位置不變1—1運動單元的多重性

〈3〉高分子鏈中的小運動單元

鏈節、鍵長、鍵角、側基和支鏈等的運動§1高聚物分子運動的特點1—2

高分子分子運動的鬆弛特性

一個過程的完成需要一定的時間熱力學上稱鬆弛過程分子運動具有鬆弛特性1—2高分子分子運動的鬆弛特性

試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為△X0

去除外力觀察△X（T）隨時間的變化。

為鬆弛時間其值取決於分子運動單元的大小由於高聚物分子運動單元的多重性

因此，實際上高聚物的分子運動具有許多個鬆弛時間————

鬆弛時間譜：1—2高分子分子運動的鬆弛特性1—3分子運動的溫度依賴性溫度的作用溫度分子熱運動能使更活化

溫度體積分子運動空間最終使鬆弛時間1—3分子運動的溫度依賴性對於玻璃態下的分子運動有：對於高彈態時的分子運動有：§2高聚物的力學狀態和熱轉變2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態★物質力學狀態（物理狀態）和所處條件有關（溫度、壓力等）2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態

氣態低分子物液態溫度增加固態液態（粘性流體）粘流態高分子物固態（軟如橡膠）高彈態固態（硬如玻璃）玻璃態2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態線型非晶高聚物的形變～溫度關係曲線實驗示意線型非晶高聚物的形變～溫度關係曲線Tg——玻璃化轉變溫度Tf——粘流溫度2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態玻璃態：

*模量大，1010～12達因/釐米2

*形變小，～1%或更小

*形變可逆且暫態完成

*為塑膠性狀分子運動機制：僅有鏈節側基等小單元能運動,分子鏈段和整個分子鏈處凍結狀2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態高彈態：

*模量小，105～7達因/釐米2

*形變大，可達800%或更大

*形變可逆、是一個鬆弛過程

*為橡膠性狀分子運動機制：

分子鏈段解凍可以進行運動2—1線型非晶態高聚物的三個力學狀態粘流態：

*模量極小可流動

*形變很大

*形變不可逆、是一個鬆弛過程

*呈粘性流動狀分子運動機制：整個分子鏈解凍，可以運動,使高分子鏈品質中心發生位移的運動2—2線型晶態高聚物的力學狀態《1》結晶度<40%晶體部分較少主要組分為非晶態宏觀的力學狀態同非晶高聚物存在三種力學狀態和二個轉變溫度2—2線型晶態高聚物的力學狀態《2》結晶度>40%晶區較多——形成連續結晶相——材料變硬晶區熔融後的力學狀態有二種情況：(???)分子量很大時：晶區熔融——進入高彈態

——溫度繼續升高——進入粘流態分子量不太大時：晶區熔融——直接進入高彈態2—2線型晶態高聚物的力學狀態

2—3體型（交聯）高聚物的力學狀態交聯高聚物不溶不熔，不存在粘流態§3高聚物的玻璃化轉變3—1玻璃化轉變現象及Tg的測定《1》重要性T>Tg時高聚物處於高彈態（橡膠）T<Tg時高聚物處於玻璃態（塑膠）Tg是橡膠材料的最低使用溫度Tg是塑膠的最高使用溫度幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱Tg

（℃）使用溫度範圍（℃）順1，4-聚異戊二烯―70―50～+120順1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡膠（75/25）―60―50～+140聚異丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡膠（70/30）―41―35～+175乙丙橡膠（50/50）―60―40～+150聚二甲基矽氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+3003—1玻璃化轉變現象及Tg的測定《2》玻璃化轉變現象許多物理性質在此發生轉折比容V密度d熱膨脹係數α

比熱C粘度η導熱係數λ

動態力學損耗tgδ折光指數n

模量E介電常數ε介質損耗tgδ3—1玻璃化轉變現象及Tg的測定

3—1玻璃化轉變現象及Tg的測定