工程化学课件

工程化学

第一章定量分析概论

§1.1分析化学概述

分析化学的任务是确定物质的化学组成，测量各组成的含量以及表征物质的化学结构。它们分别隶属于定性分析、定量分析和结构分析研究的范畴。

分析方法的分类

根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。

1定性分析、定量分析和结构分析

2无机分析和有机分析

3化学分析和仪器分析

4常量分析、半微量分析和微量分析

5例行分析和仲裁分析分析方法分类1定性分析、定量分析和结构分析*定性分析-Qualitativeanalysis:鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成；*定量分析-Quantitativeanalysis:测定物质中有关的成分的含量。*结构分析-Structure

analysis:研究物质的分子结构或晶体结构。分析方法分类2无机分析和有机分析*无机分析-Inorganicanalysis

，组成无机物的元素种类较多，要求鉴定物质的组成和测定各成分的含量。*有机分析-Organicanalysis

，组成有机物的元素种类不多，但结构相当复杂，分析的重点是官能团分析和结构分析。3化学分析和仪器分析*化学分析法-Chemicalanalysis:以物质的化学反应为基础的分析方法。经典分析法，有重量分析法和滴定分析（容量分析）法。*仪器分析法-Instrumentalanalysis:以物质的物理和化学性质为基础的分析方法称为物理和物理化学分析法。这类方法需要特殊的仪器。有光学分析法；电化学分析法；热分析法；色谱法。

分析化学发展简史

进入20世纪，经历了三次巨大的变革。

*第一次在世纪初，物理化学溶液理论的发展，建立了四大平衡理论，由一种技术发展为一门科学。

*在第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促使了各种仪器分析方法的发展。*自20世纪70年代以来，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促使分析化学变为分析科学。§1.2误差1准确度和误差2精密度和偏差3极差（R）和公差4准确度和精密度的关系5误差的来源6系统误差的检查方法.§1.2误差◎平均值－Meanvalue

n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。◎中位数（XM）－Medianvalue

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。.§1.2误差◎准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。◎误差－(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。

→绝对误差（Absoluteerror）：表示测量值与真值（XT）的差。Ｅ=Ｘ－ＸＴ

→相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。.§1.2误差

在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。组分含量不同所允许的相对误差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允许RE%0.1～0.30.312～55～10≈10.§1.2误差例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE%？解：第一份试样

RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份试样

RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%.§1.2误差2精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。

→重复性—Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。

→再现性－Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。.§1.2误差◎偏差－Deviation

一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。

→绝对偏差—Absolutedeviationdi=xi—x

→相对误差—RelativedeviationRdi=di

/x×100%di

和Rdi

只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度.§1.2误差

→平均偏差—averagedeviation.§1.2误差→相对平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation.§1.2误差

标准偏差和相对标准偏差

.§1.2误差→偏差和标准偏差关系

例如：求下列三组数据的d和S第一组10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00，平均d=0.02，S=0.02第二组10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均d=0.02S=0.027第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=0.02,S=0.021.§1.2误差4准确度和精密度的关系→精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。→

高的精密度不一定能保证高的准确度。.§1.2误差5误差的来源（Sourcesoferror）→系统误差—systematicerror—determinationerror

由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。.§1.2误差*方法误差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。*操作误差（operationalerror）：分析人员操作与正确操作差别引起的。*主观误差（Personalerror）：分析人员本身主观因素引起的。.§1.2误差→随机误差-randomerror-accidentalerror-indeterminateerror

由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。.§1.2误差→过失误差—显著误差（Grossmistake）由于不小心引起，例运算和记录错误。→在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：

*平均值X（集中趋势）

*测量次数n（3至4次）

*RSD（RD）（精密度）.§1.2误差6系统误差的检查方法→标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。→标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。.§1.2误差→标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。→内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。.§1.3有效数字及其运算规则1有效数字的意义及位数2有效数字的修约规则3计算规则4分析化学中数据记录及结果表示.§1.3有效数字及其运算规则1有效数字的意义及位数有效数字—significantfigure

实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。.§1.3有效数字及其运算规则零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效数字；

*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；

*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。

*在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。.§1.3有效数字及其运算规则

*倍数、分数关系：无限多位有效数字。

*pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如

pH=11.20，有效数字的位数为两位。

*9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。.§1.3有效数字及其运算规则2有效数字的修约规则

“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。.§1.3有效数字及其运算规则

有效数字的修约：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09.§1.3有效数字及其运算规则3计算规则*加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：

0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71.§1.3有效数字及其运算规则*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%

结果的相对误差取决于

0.0121，因它的相对误差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328.§1.3有效数字及其运算规则4分析化学中数据记录及结果表示

→记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg

滴定管体积:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X单位吸光度:0.00X.§1.4定量分析结果数据的处理1t分布曲线2平均值的置信区间3显著性检验4异常值的取舍.§1.4定量分析结果数据的处理1t分布曲线正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。用s代替σ，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：.§1.4定量分析结果数据的处理→自由度f—degreeoffreedom（f=n-1）

t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。→置信度（P）—confidencedegree

在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围内的概率。→置信水平(α)—confidencelevel在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围以外的概率(l－P)→ta，f

：t值与置信度P及自由度f关系。

例：t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。

t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。.§1.4定量分析结果数据的处理.§1.4定量分析结果数据的处理2平均值的置信区间（confidenceinterval）→当n趋近∞时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：→

对于少量测量数据，即当n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。.§1.4定量分析结果数据的处理

例对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。解：.§1.4定量分析结果数据的处理异常值（cutlier）的取舍在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。处理方法有4d法、格鲁布斯(Grubbs)法和Q检验法。.§1.4定量分析结果数据的处理（1）4d法根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超过4δ的个别测定值可以舍去。用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保留。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。.§1.4定量分析结果数据的处理例测定某药物中钴的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值x和平均偏差d为异常值与平均值的差的绝对值为

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40这一数据应舍去。.§1.4定量分析结果数据的处理2.Q检验法设一组数据，从小到大排列为:

x1,x2,……,xn-1,xn设x1、xn为异常值，则统计量Q为：

式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。.§1.4定量分析结果数据的处理.§1.5滴定分析法概述

Titrimetricanalysis（1）滴定分析法的特点和方法（2）滴定分析法对化学反应要求和滴定方式（3）标准溶液和基准物质（4）滴定分析法的计算§1.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特点和方法

*滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。§1.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特点和方法*滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液*滴定（Titration）：滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。*化学计量点（Stoichometricpoint）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。－sp*滴定终点（Titrationendpoint）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。－ep*终点误差（Titrationendpointerror）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。－Et*滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0。2%。*简便、快速、准确度高。§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述

滴定分析方法：根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为*酸碱滴定H++OH-

→

H2O*络合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+*氧化还原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O*沉淀滴定Ag++Cl－→

AgCl↓§1.5滴定分析法概述（2）滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

对化学反应的要求1必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。2反应必须定量地进行,达到99.9%以上。3必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4必须有适当简便的方法确定终点。5共存物不干扰测定。§1.5滴定分析法概述*滴定方式◎直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。◎

返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。◎置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。◎间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。§1.5滴定分析法概述◎返滴定法：可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。

ZnAl3++Y（过量）→AlY+Y→ZnY+AlY

NaOH

CaCO3（固）+HCl（过量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaCl

Fe3+Cl－+AgNO3（过量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+

NH4SCN§1.5滴定分析法概述◎置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

Ｉ2+2S2O32—

→2I－

+Ｓ４Ｏ６２－§1.5滴定分析法概述◎间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。例如：Ca2+

的测定Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4

→CaSO4+C2O42-

用KMnO4测定C2O42-§1.5滴定分析法概述（3）标准溶液和基准物质◎

标准溶液(Standardsolution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法◎

基准物质(Primarystandard)：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。§1.5滴定分析法概述◎基准物质满足条件→试剂的组成应与它的化学式完全相符→试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上，杂质含量不影响分析的准确度。→试剂稳定。→试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。→试剂按反应式定量进行，无副反应。§1.5滴定分析法概述◎标准溶液的配制方法

→

直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。

→标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl、NaOH等。§1.5滴定分析法概述（4）滴定分析法的计算

◎标准溶液浓度的表示方法

→物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。

例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1§1.5滴定分析法概述

→

滴定度：TB

/

TT–滴定剂溶质的分子式,B－被测物质的分子式

1毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克），THAc

/NaOH=0.005346g·mL-11毫升滴定剂相当于被测物质的百分含量（%），TFe

/K2Cr2O7=1.00%·mL-1§1.5滴定分析法概述◎计算中常用的物理量→物质的量（n）：单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。

→摩尔质量（M）：g·mol-1。→物质的量浓度（C）：mol·L-1。→质量分数（ω）：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mg·g-1。→质量浓度（ρ）：单位体积中某种物质的质量，可是g·L-1

、mg·L-1等。§1.5滴定分析法概述◎滴定剂与被测物质之间的计量关系

在滴定分析中，可根据滴定反应中滴定剂T与待测物质B之间的化学计量关系来计算待测物质B的含量。可用通过“换算因素法”和“等物质的量反应规则”

→换算因素法（b/t或t/b）：采用分子、原子或离子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本单元，根据被测物质B与滴定剂T发生反应时的化学计量数确定ｎB与ｎT的关系。适用于单一反应。

bB+tT=cC+dD

ｎB：ｎT=b：t

所以ｎB=b/tｎT

或ｎT=t/bｎB§1.5滴定分析法概述

例如：在酸性溶液中，用H2C2O4

作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为：§1.5滴定分析法概述→等物质的量反应规则：在滴定反应中，待测物质B与滴定剂T反应完全时，消耗的两反应物特定基本单元的物质的量相等。适用于多反应。

bB+tT=cC+dD

分别以bB和tT作基本单元，则ｎ（bB）＝ｎ（tT）§1.5滴定分析法概述

I-被K2Cr2O7氧化为I2，I2又被Na2S2O3还原为I-。因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与Na2S2O3在反应中的计量数为1/6。

n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)

以Na2S2O3为基本单元，则K2Cr2O7的基本单元为1/6K2Cr2O7。故

n(Na2S2O3)=n(1/6K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)

电离平衡和酸碱滴定法

.§2.1

热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1．一元弱酸的电离过程

HAc=H++Ac

fGm/kJ·mol

1

399.610

372.46Kar随T升高而增大

rGm

不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。

2．一元弱碱的电离过程计算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常数：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fGm

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱电解质的解离平衡

%=(已解离的分子数/原分子数)

100

=(已电离的浓度/初始浓度)

100电解度(离解度

%)：平衡时弱电解质的电离百分率

HAc=H++Ac

初始浓度c00平衡浓度c

c

c

c

∴Ka=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

当

<5%时，1

=1Ka=c

2

=—稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。例2-1对于一元弱酸，其pH值计算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA当cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?例、计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似计算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

例2-2、将2.45g固体NaCN配成500ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的浓度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS

、H+、S2

饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]例2-3、计算0.1moldm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始浓度

0.100平衡浓度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

例2-4、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm

3

H2SO4的电离平衡H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

结论:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]时,可做一元弱酸处理.

二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大

在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.例2-6试计算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的电离度.解:S2-

在水溶液中的分步电离平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1>>Kb2,溶液[OH-]取决于第一步电离,

S2-+H2O=OH-+HS-起始浓度0.100平衡浓度x0.1-x0.1-x[OH-][HS-]/[S2-]=8.3,(0.1-x)2/x=8.30.1-x0.1x=1.210-31mol·dm-3=[S2-][OH-]=0.1-1.2

10-3=9.910-2=[HS-]%=(0.1-1.2

10-3/0.1)100=99%2．三元酸的电离平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中：

[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高价水合阳离子的电离[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

Ka34.酸式盐的电离

存在酸式电离及碱式电离NaH2PO4,H2PO4-既是质子酸,又是质子碱.

5．两种酸相混合Ka（Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。6．弱酸弱碱盐水溶液例：计算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的浓度。解：NH++Ac-+H2O=NH3·H2O+HAc平衡时：c-xc-xx

c/Kr>400

c-x

c

x2/0.12=3.09×10-5

x=5.56×10-4mol·dm-3

[NH3·H2O]=[HAc]=5.56×10-4mol·dm-3

由HAc=H++Ac-

Kr=1.8×10-5平衡时5.56×10-4

x0.1-5.56×10-4

x(0.1-5.56×10-4)

/5.56×10-4=1.8×10-5

x=1.0×10-7mol·dm-3=[H+]§2.2

同离子效应和缓冲溶液一、稀释效应根据判断

总浓度改变时，若其它物种在反应前后总粒子数不变，则平衡不受影响；

若其它物种在反应前后总粒子数改变，稀释将使平衡向生成其它物种总粒子数多的方向移动，浓缩将使平衡向生成其它物种总粒子数少的方向移动。

Ac-+H2OHAc+OH-

NH4＋＋Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

稀释时，反应

向右移动，

不移动浓缩时，

向左移动，

不移动。二、盐效应

HAcH++Ac-原因：加入后溶液的离子强度增大，活度减小，电离度增大。加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。三、同离子效应

HAcH++Ac-

加入NaAc，

NaAcNa++Ac-溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度.同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应，

α降低。例：

在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使

NaAc的浓度达到0.2moldm-3,求该溶液中[H+]和电离度解：HAcH++Ac-

起0.100.2

平0.1-x

x0.2+x

x(0.2+x)/0.1-x=1.810-50.2+x0.2,0.1-x0.1,故：

x=[H+]=910-6moldm-3,=[H+]/c=910-6/0.1=0.009%,电离度大大降低

4酸碱缓冲溶液定义

→

Buffersolution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。→缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。→强酸（pH<2）或强碱（pH>12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。.四、缓冲溶液1.实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。2.缓冲溶液:

是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。HAcH++Ac-

0.10.1例2-7：向1dm30.1mol·dm-3HAc混合液中分别滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少解：

⑴0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：pH=pKa=4.75

⑵滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa=4.75⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-

0.1×10-40.1+1×10-4

结论：加入少量酸碱pH值不发生改变pH=pKa=4.753.缓冲原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。4．缓冲溶液[H+]的计算弱酸—弱酸强碱盐HAcH++Ac-

平

c酸

xc盐弱碱—强酸弱碱盐的缓冲体系：酸碱缓冲溶液.酸碱缓冲溶液5缓冲溶液选择的原则

→缓冲溶液对测量过程应没有干扰。

→所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKa

pH。

→缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。

→缓冲物质应廉价易得，避免污染。.5．结论：

缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及c酸/c盐（c酸/c盐）

适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少，pH值基本保持不变。

稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。6.选择缓冲溶液的步骤:首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱一般c酸

/c盐在0.1~10范围内具有缓冲能力，故pH=pKa1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例1．欲配制pH=5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc-HAc体系，pKa=4.74例2．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系,pKb=4.74,pH=9.26例:

缓冲溶液的组成为1.00moldm-3的NH3·H2O和1.00moldm-3的NH4Cl,试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0cm3浓度为1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50cm3纯水中引起的pH值变化解(1):pH=9.26(2)在50cm3缓冲溶液中含NH3·H2O和NH4+各为0.05mol,加入NaOH的量为0.001molOH－，它将消耗0.001molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2O＝NH4＋＋OH－平xpH=9.27（3）pH=12.37．缓冲溶液的应用1.化学反应要在一定pH范围内进行；2.人体血液必须维持pH在7.4左右。§2.3水解平衡一、水的自偶电离1．水的离子积常数Krw

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH

298K，纯水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3Krw水的离子积常数2．热力学方法计算Krw

H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)Krw将随温度升高而增大

∵

rH=55.90kJ·mol

1

0，例1．0.1mol·dm

3HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·dm

3

pH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例2．0.1mol·dm

3NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·dm

3

pOH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0二、酸碱指示剂HIn表示石蕊

HInH++In

红蓝

Kr=([H+]/c

[In

]/c)/[HIn]/c

当c(HIn)

c(In

)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)

c(In

)时，溶液呈蓝色，是碱性

[HIn]/c

[H+]=Kr

c

[In

]/c

在[HIn]/[In

]

10或[HIn]/[In

]

0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是[H+]在0.1

10之间。§2-4

热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1．一元弱酸的电离过程

HAc=H++Ac

fGm/kJ·mol

1

399.610

372.46Kar随T升高而增大

rGm

不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。

2．一元弱碱的电离过程计算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常数：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fGm

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱电解质的解离平衡

%=(已解离的分子数/原分子数)

100

=(已电离的浓度/初始浓度)

100电解度(离解度

%)：平衡时弱电解质的电离百分率

HAc=H++Ac

初始浓度c00平衡浓度c

c

c

c

∴Ka=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

当

<5%时，1

=1Ka=c

2

=—稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。例2-7对于一元弱酸，其pH值计算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA当cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?例、计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似计算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

例2-8、将2.45g固体NaCN配成500ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的浓度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS

、H+、S2

饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]例2-9、计算0.1moldm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始浓度

0.100平衡浓度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

例2-10、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm

3

H2SO4的电离平衡H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

结论:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]时,可做一元弱酸处理.

二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大

在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.例2-11试计算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的电离度.解:S2-

在水溶液中的分步电离平衡

S2-+H2O=OH