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第六章膜分离第一节绪论第二节电渗析第三节反渗透第四节渗透汽化第五节其他膜分离过程第六节液膜分离第四节渗透汽化蓝景公司4000吨/年乙醇溶媒回收装置

(Pervaporation,PV)

渗透汽化(Pervaporation,PV)是一种新兴的膜分离技术。它是一种以混合物中组分渗透压差为推动力,依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率差异来实现混合物分离的新型膜分离技术过程。

目前,PV的应用包括有机物脱水,水中回收贵重有机物、有机-有机体系分离三方面。其中有机物脱水尤其是醇类的脱水研究得最为广泛并部分获得工业化应用。

基础研究方面,如何开发出高性能的膜材料是PV技术永恒的热点。目前常用的方法包括无机有机杂化、表面改性、复合膜的使用、超薄膜的制备等等。

国内方面,中科院化学所、清华大学、浙江大学、天津工业大学、南京工业大学等单位对PV做了大量的研究。渗透汽化膜的特点渗透汽化过程主要是选用适当的膜材料制成合适的膜,可以对不同组分具有很高的分离系数,分离系数可达几十,几百甚至上千,混合物经一次渗透汽化就可达到很高的分离程度。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。一、渗透汽化过程的基本原理

1.原理:渗透汽化(Pervaporation,简称PV),是利用膜对液体混合物中不同组分的溶解、扩散性能的不同,使不同组分通过膜的渗透速率不同来实现分离的,具有相态变化的新型分离技术。液体混合物在膜的一侧与膜接触,其中易渗透组分较多地溶解在膜上,并较快地扩散通过膜,在膜的另一侧迅速汽化而被抽出,从而使易渗透组分在气室浓集,难渗透组分在原液室浓集。(如下图)。膜将膜组件分隔为上游侧、下游侧两个室,上游侧为液相室,下游侧为气相室,气相室与真空系统相连接。

含水的料液经过预热器、加热器升至一定温度后进入液相室,膜对料液中的水分子有选择通过性,水分子溶解吸附于膜表面,在两侧蒸汽分压差的作用下优先扩散通过,经脱水后的料液(无水级产品)在膜组件出口流出;通过高分子膜渗透到下游侧的组分,由于其蒸汽分压小于其饱和蒸汽压而在膜表面汽化,随后进入冷凝系统,经冷凝得到液体渗透物,可回收处理。

2.机理:目前公认的机理是溶解扩散模型,组分通过膜的过程分下三步:

①液-膜界面吸附,原料液中渗透组分溶解在膜的表面;②通过膜的扩散,溶解在膜表面上的组分以分子扩散的方式从膜的液相侧表面通过膜的活性层传到膜的气相侧表面;③膜-汽界面解吸,透过膜的组分从膜的气相侧表面蒸发、汽化,解吸到气相中。

膜的扩散是渗透汽化过程的控制步骤,渗透汽化过程的阻力主要在膜内。

据溶解扩散机理,渗透汽化过程的推动力是膜两侧组分的浓度差或分压差。组分透过膜的渗透通量为:渗透率Q为:l-膜的活性层厚度;D0-浓度为零组分的扩散系数;r-塑化系数,与膜的结晶度、塑化程度及膜与组分相互作用等有关;c1-膜的液相侧表面处组分的浓度;c2-膜的汽相侧表面处组分的浓度;P0-操作温度下纯液体的饱和蒸汽压,P2-膜汽相侧的总压。讨论:

汽相侧的压力P2对渗透汽化影响很大,压力低,组分在膜的低压侧的平衡浓度低,推动力大,渗透通量大。

渗透汽化过程中伴随有相变,组分相变所需要的潜热需要由料液的显热供给,在渗透液传递的同时伴热量的传递。因此当膜通量较大而溶液与膜面间传质与传热系数不高时,浓差极化与温差极化现象就产生了。温度极化温差极化

在渗透汽化过程中,渗透液传递的同时伴有热量传递,在沿渗透液的方向上由热传阻力引起温度差,造成膜表面温度T1低于主体溶液温度T0,产生温度极化,即T1<T0,从而使渗透通量进一步下降。浓差极化在渗透汽化过程中,优先渗透组分透过膜,而惰性组分被阻挡在料液侧膜表面附近积累,造成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度,产生浓差极化。浓差极化会使膜的渗透通量下降。二、渗透汽化膜1、复合膜与非对称性膜复合膜的复合层是起分离作用的活性层,需根据待分离组分的性质选用合适的复合材料。

最底层是无纺布支撑层;无纺布上涂覆一层大孔高分子基膜,厚度为80μm±3μm,主要起支撑作用;最上层是致密亲水性高分子活性层,厚度为3μm±1μm,起分离作用。采用非对称性膜时,表层必须致密,否则分离系数小分离效果差。2、膜材料与结构是影响渗透汽化过程的最关键因素。

基于溶解扩散理论,只有对所需要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。如以透水为目的的渗透蒸发膜,应该有良好的亲水性,因此聚乙烯醇(PVA)和醋酸纤维素(CA)都是较好的膜材料;而当以透过醇类物质为目的时,憎水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)则是较理想的膜材料。

对于二元液体混合物,要求膜与每一组分的亲和力有较大的差别,这样才有可能通过传质竞争将二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互作用,这种作用因素可归纳为四个方面:色散力、偶极力、氢键和空间位阻。色散引力极性引力氢键引力组分与膜溶解度参数差作为选择膜材料的依据。ΔδIM值越小,表明组分I与膜M间的亲和力大,互溶性就越大三、渗透汽化应用

渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的单级分离度,节能且适应性强,易于调节。目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比,可大大降低运行费用,且不受汽—液平衡的限制。

预计有较好应用前景的领域有:

工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物(如苯、酚、含氯化合物等);

在气体分离、医疗、航空等领域用于富氧操作;从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物;

石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、同系物、同分异构体等的分离等。如:醇与水在常压下,当乙醇的质量含量为95.6%时,与水发生共沸。制取含醇99.8%以上的无水乙醇,需要采用萃取蒸馏、恒沸蒸馏或加盐蒸馏,这些方法过程复杂、能耗高、污染严重。采用渗透汽化方法可以比传统方法节能1/2~2/3,而且可以避免产品和环境污染,显示出比传统精馏方法更优越的性能。如:苯和环己烷,其沸点分别是80.1℃和80.7℃,难以用一般的精馏方法分离,ChengH.Lee1981年采用甲基丙基羟基纤维素膜,用渗透汽化方法实现分离,分离系数达200左右。

(1)节能

当有机溶剂和水的混合物达到共沸平衡时,若需将其中少量或微量的水脱出,传统的方法是采用加盐萃取蒸馏或分子筛技术,但都需要将全部物料汽化,能耗是相当高的。渗透汽化技术的核心是借助渗透汽化膜的选择透过性使有机溶剂中少量或微量的水透过膜,然后在膜的另一侧汽化,用真空带到冷凝装置冷凝,这样绝大多数的物料无需汽化,因此能耗相对很低。

渗透汽化技术的优势

2)提高产品质量

以用95%的乙醇制备99.5%的乙醇为例,如果采用加盐萃取蒸馏技术,无论使用哪种萃取剂(苯、环己烷、乙二醇等),在所得到的99.5%的乙醇中,都会有萃取剂残留,当这种途径来源的99.5%的乙醇再用于药品生产中,有可能对药品造成污染。药品是一种特殊的商品,在一定程度上讲,其安全性比有效性更加重要。采用渗透汽化技术分离有机溶剂中的水的过程中不引入第三组分,可以确保所得到的无水级有机溶剂的质量,同时也确保了药品的质量,这是渗透汽化技术的一大优势。(3)环保

采用渗透汽化技术进行有机溶剂脱水,所得到的渗透液的量是很少的,其中含有少量的有机溶剂,只需对其进行简单蒸馏处理使其达到共沸平衡,即可重新进入渗透汽化技术的主工艺路线,而整个流程中仅产生很少量的蒸馏残液(或残渣)。(4)物耗低,资源利用率高

渗透汽化技术的生产流程简单,物耗低,资源利用率高,附加的处理过程少,除上面提到的少量蒸馏残液(或残渣)外,无其他废弃物排放。此外渗透汽化装置的结构紧凑,占地面积小,操作方便。渗透汽化技术特点

高效,选择合适的膜,单级就能实现很高的分离度;运行成本低,低能耗,一般比恒沸蒸馏法节能1/2~2/3;产品质量好,过程中不引入杂质组分,产品不会受到污染;绿色环保,不会造成对环境的污染;过程简单,附加的处理过程少,操作方便,结构紧凑,占地面积小,便于放大和集成;可分离近沸物(如同分异构体)、共沸物和恒沸物。第五节其它膜分离过程膜蒸馏膜萃取膜分相一、膜蒸馏1.概述

膜蒸馏是膜技术与蒸发过程结合的分离过程,具有相态变化,是一种发展很迅速的膜分离技术。它利用疏水性微孔膜提供很大的传质表面来实现水溶液汽化和传质的分离过程。

传质推动力:是膜热侧和冷水侧溶液间的温度差所引起的气相压差。2.基本原理:

在疏水性微孔膜一侧通入热水

(料液),在常压下,水和溶于水的无机盐不能浸润和透过膜,在膜和水界面上的水会蒸发,生成水蒸气能穿过膜的微孔向膜的另一侧迁移并冷凝成纯水。由膜孔热侧高水蒸气压和冷侧面低水蒸气压产生的蒸汽压差使热侧水汽化并通过膜孔扩散到冷侧凝结,从而实现水溶液组分的分离。优点及应用是在常压和稍高于常温下操作,可充分利用废热和低温余热,设备要求低,操作方便,过程中溶液浓度变化的影响小,所以广泛用于制取纯水和溶液脱水浓缩。1.概述膜技术与萃取过程相结合的新型分离技术,又称固定膜界面萃取。萃取剂与料液分别在膜两侧流动,传质过程是在分隔两液相的微孔膜表面进行的,没有相分散行为发生。如图:二、膜萃取2.与通常萃取相比主要特点⑴膜萃取过程没有相的分散和聚结,可减少因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象和随之产生的溶济损失;⑵膜萃取过程没有直接接触的液、液两相的流动,在选择萃取剂时对其物性的要求可放宽;⑶膜萃取过程两相分开流动,可避免在一般逆流萃取柱中严重影响传质效果的轴向返混现象;2.与通常萃取相比主要特点:⑷膜萃取过程可实现同级萃取、反萃取及采用萃合物载体促进迁移,因而可提高萃取过程的传质推动力;⑸膜萃取的缺点是增加了一层膜的阻;⑹在膜萃取过程中可能发生的相互渗透、膜的溶胀及由此影响膜器寿命。1.概述

膜分相技术是近几年发展起来的新型分离技术,分离对象为油-水混合料液的分散体系。膜分相是利用多孔固体膜表面与乳浊液中两相的物化性质不同,其中一相优先吸附在膜表面上,形成纯的液相层,在膜两侧极小压差作用下,此相优先通过分相膜的孔,从而达到两相分离的目的。分离原理如下图:三、膜分相与膜有较大吸附力与膜吸附较小的液体

亲膜的A液为分散相,A液在一定压差作用下穿过膜,疏膜的连续相B液则不靠近膜,外层的分散相A液不断靠向膜,从而实现分相。t

亲膜的A液为连续相,疏膜的分散相B液与膜保持一定距离。当膜孔径dm过大(大于液层厚度t的两倍,即dm

>2t)时,疏膜的B液在力的作用下就可能进入孔内,这时

膜孔中的B液被A液包围,并不与膜直接接触,其前锋呈半球形,这时如果压力差所产生的力FP小于A,

B液液界面张力δAB所产生的力Fδ时(FP﹤Fδ),B液

可能不深入到膜孔内部而穿过膜,分相尚可完全。

但当FP>Fδ时,B液就能穿过膜孔,使分相失败。最大分相压差可近似为:最大表观膜孔直径由于膜孔径不同,膜分相可分为:静压超滤膜分相:孔径在0.1μm,压差200-400kpa混合过滤膜分相:孔径1μm以上,甚至可达几十μm,

压差几个到几十个pa2.膜分相的应用

用于处理含油废水,也可用于从萃取乳浊液中分离出部分有机相。尤其对那些分散相液滴很小或两相密度差很小,单靠重力或离心力难以分相的体系。第六节液膜分离液膜分离技术是1965年由美国埃克森(Exssen)研究和工程公司的黎念之博士提出的一种膜分离技术。液态膜通常是3-5

m的液滴组成的膜。在液膜分离过程中,组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。一、液膜的结构及分类

液膜是一层很薄的液体膜。它能把两个互溶的、但组成不同的溶液隔开,并通过这层液膜的选择性渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不同,液膜可以是水性的,也可是溶剂型的。1.液膜组成(液膜的制备)●膜溶剂:有机溶剂或水,构成膜的基体●表面活性剂:控制液膜的稳定性

●添加剂/流动载体:提高膜的选择性,实现分离传质的关键因素表面活性剂(1%-5%)

表面活性剂是制备液膜的最重要的组分,它直接影响膜的稳定性、渗透速度等性能。根不同体系的要求,可选适当的表面活性剂作成油膜或水膜。膜溶剂(90%以上)

主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。从膜的稳定性,就要求膜溶剂具有一定的粘度。从溶解度来讲,对无载体液膜,膜溶剂能优先溶解欲分离组分;对有载体液膜,要能溶解载体,而不溶解溶质。

膜溶剂与被分隔的溶液由一定的相对密度差,以利膜液与料液的分离。

3)流动载体(1%-5%)

作用使指定的溶质或离子进行选择性迁移,对分离指定的溶质或离子的选择性和渗透通量起着决定性,其作用相当于萃取剂。它的研究是液膜分离技术的关键。流动载体的条件:

◆载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相,而不溶于膜的内外相,且不产生沉淀。◆载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当的稳定性,

在膜的外侧生成的配合物能在膜中扩散,而到膜的内侧要能解络。

载体不应与膜相的表面活性剂反应,以免降低膜的稳定性。4)添加剂/稳定剂

使膜具有合适的稳定性。分离过程一般要求液膜要有一定的稳定性,而到破乳阶段又要求容易破碎,便于回收处理。

2.液膜的类型从形状来分,可将液膜分为支撑型液膜和球形液膜两类,后者又可分为单滴型液膜和乳液型液膜两种。1)支撑型液膜(SupportedLiquidMembranes)

把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中,有机溶剂即充满膜中的微孔而形成液膜(见下图)。液膜牢固地吸附在多孔支撑体的微孔之中。

此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时,被萃组分即从膜的料液侧传递到反萃液侧,然后被反萃液萃取,从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然较简便,但存在传质面积小,稳定性较差,支撑液体容易流失的缺点。2)单滴型液膜

单滴型液膜的形状如下图所示。其结构为单一的球面薄层,根据成膜材料可分为水膜和油膜两种。

图a为水膜,即O/W/O型,内、外相为有机物;

图b为油膜,即W/O/W型,内、外相为水溶液这种单滴型液膜寿命较短,所以目前主要用于理论研究,尚无实用价值。单液滴型液膜(a)(b)

3)乳液型液膜

首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳状液,然后再将该乳液分散在第三相(连续相),即外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相,内、外相之间的部分是液膜。

乳液型液膜示意图

一般情况下乳液颗粒直径为0.1~1mm,液膜本身厚度为1~10μm。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。

如图所示的是一种油膜,即W/O/W型乳液型液膜。它是由表面活性剂,流动载体和有机膜溶剂(如烃类)组成的,膜溶剂与含有水溶性试剂的水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴,含有水溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分散在另一水相(料液),就形成一种油包水再水包油的复合结构,两个水相之间的膜即为液膜。料液中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选择性迁移而完成分离过程。

上述三种液膜中,乳液型液膜的传质比表面最大,膜的厚度最小,因此传质速度快,分离效果较好,具有较好的工业化前景。二、液膜的分离机理

据液膜的结构和组成的不同,其分离机理也有所不同。

◆无载体液膜:单纯迁移渗透化学反应(滴内)

◆有载体液膜:膜相化学反应

载体为离子型载体为非离子型(1)单纯迁移渗透机理液膜中不含流动载体,液滴内、外相也不含有与待分离物质发生化学反应的试剂时,待分离的不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速度不同来实现分离。这种液膜分离机理称为单纯迁移渗透机理。

如下图所示,当A、B两种物质被包裹在液膜内,若要实现A、B的分离,就必须要求其中的一种溶质(如A)透过膜的速度大于B。1.无载体液膜的分离机理单纯迁移液膜原理

渗透速度正比于扩散系数和溶质的分配系数,而在一定的膜溶剂中,大多数溶质的扩散系数近似相等,所以分配系数的差别是分离过程的关键。此种机制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决于溶质在料液相和膜相中的溶解度,所以溶质A、B在膜的溶解度差别就成为A与B分离的决定性因素。

液膜AB料液(a)单纯迁移的分离效率可用分离系数S来描述:

液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜两侧被迁移的溶质浓度相等时,传质过程便自动停止。因此这一过程不能用于物质的浓缩。(2)滴内化学反应(I型促进迁移渗透机理)

如在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学反应的试剂,通过化学反应促进溶质的迁移,从而提高分离效率,这种方法称为I型促进迁移,又称滴内化学反应。图所示,在乳液型液膜的内相添加一种能与迁移溶质A发生不可逆化学反应的试剂R,则A与R形成一种不能逆扩散的新产物P,从而使内相中的渗透物A的浓度实质上为零。因此A在液膜内、外相两侧有最大的浓度梯度,促进了A的输送。直到R被反应完了为止。

例如,将强酸或者强碱作为内相,含有弱碱或者弱酸的料液(如废水)作为外相,则外相中的弱碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向,并与强酸或者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的,生成的盐也不能通过油膜进行逆扩散,因此可将废水中的弱酸或者弱碱除去。例题

如何从废水中除去酚类物质?将NaOH溶液作为内相包封在乳状液油膜内,再将此W/O型乳状液分散到含酚废水中,外相中的酚渗入液膜与内相中的NaOH反应生成酚钠。酚钠不能透过膜进行逆扩散,从而在内相中浓集。将乳状液与料液水相分相后,即达到了除酚的目的。这种滴内发生化学反应的液膜还可在医学、生物化学等领域中应用。例题A

AA

A+XAX+XAX载体膜内膜外

(3)膜相化学反应(Ⅱ型促进迁移渗透机理)

如果在膜相中加入一种流动载体,载体分子R1先在料液(外相)侧选择性地与某种溶质(A)发生化学反应,

产生中间产物(R1A),然后这种中间产物扩散到膜的另一侧,与液膜内相中的试剂(R2)作用,并将A释放出来,从而完成了溶质从外相向内相的迁移,而流动载体又重新扩散回到外相。

在整个过程中,流动载体并没有消耗,只起了搬移溶质的作用,被消耗的只是内相中的试剂。这种含有流动载体的液膜具有选择性、渗透性和定向性。

给流动载体提供的化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应和沉淀反应等。

给流动载体供能的方式有两种:①反向迁移,供能物质与被迁移的溶质流向相反②同相迁移,供能物质与被迁移的溶质流向相同

供能方式:反向迁移

当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型,在某一方向一种阳离子移动穿过膜,必须由相反方向的另一种阳离子迁移来平衡,所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。

外水相

膜相

内相(20%H2SO4)Cu2+

HAH+

CuA2Cu2+2H+

扩散Cu2+CuA2H+HA扩散铜离子反向迁移

以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体,从废水中分离富集Cu2+为例说明这种迁移机理,见上图。萃取:2RHorg.+Cu2+===R2Cuorg.+2H+解脱:

2H++R2Cuorg.===Cu2++2RHorg

由于膜相存在络合剂,Cu2+可选择透过液膜。“无络合Cu2+不能反相迁移”同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子,包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4-,可用液膜--油溶性胺或季胺盐来清除。供能方式:同相迁移

液膜中含有非离子型载体时,它所载带的溶质是中性盐。直到[X]内=[X]外,X供能离子。X与M的运动方向相同。

外相

膜相

内相(水)M+M+X-

M+X-

X-

SMX.SSK+DBC—二苯并18冠6DBC.KCl例题外相(pH3.5):

nTBPorg.+HCr2O7-+H+==H2Cr2O7·nTBPorg.内相(2%NaOH):H2Cr2O7·nTBPorg.+4NaOH==nTBPor+2NaCrO4+3H2O

由于膜薄,扩散快,10分钟内400ppmCr(Ⅵ)几乎可以完全除去。三、液膜分离的一般流程

制乳、传质、澄清、破乳

1)乳状液型液膜的制备

首先将合有载体的有机溶液相与含有试剂的水溶液相快速混合搅拌,制得油包水乳状液;再加入油溶性表面活性剂稳定该乳状液。为防止液膜破裂,需配入具有适当粘度的有机溶液作为液膜增强剂,从而得到一个合适的含流动裁体的乳状液膜;2)接触分离:在适度搅拌下,在上述乳状液中加入第二水相(如废水),使其在混合接触器中构成由外水相(连续相)、膜相、内水相(接受相)三重乳液分离体系,对料液(即废水相)中给定溶质进行迁移分离;

3)沉降分离:在乳液分离器中对上述混合液进行沉降澄清,把乳状液与处理后的料液分开;

4)破乳:在破乳中通过加热或使用静电聚结剂等于使液膜破裂,排放出所包含的浓集物,并回收液膜组分,然后将液膜组分返回以制备乳状液膜,供下一操作周期使用

。液膜分离操作过程分四个阶段乳状液与待分离液接触乳状液的准备萃余液的分离乳状液的分层F1-料液;F2-液膜溶液;F3-内相试剂(澄清)一)制乳

表面活性剂的选择;表面活性剂的加入方法;加料顺序;搅拌方式;

1.表面活性剂的选择

HLB值:是美国Atlas研究机构提出的表示表面活性剂亲水性的一个参数。可理解为表面活性剂分子中亲水基和憎水基之间的平衡常数。非离子表面活性剂的HLB用下法计算:

HLB值愈大,表面活性剂的亲水性愈强。非离子表面活性剂HLB=0-20;离子型表面活性剂HLB可大于20。混合的表面活性剂的HLB计算:2.表面活性剂的加入方法ⅰ)表面活性剂在水中;表面活性剂直接溶于水中,剧烈搅拌下将油加入,可直接产生O/W型乳状液;若继续加入油,可得W/O型。ⅱ)表面活性剂在油中;

表面活性剂溶于油得有机混合物,将此混合物加入水中,自发形成O/W型乳状液;若将水加入混合物则得W/O型乳状液,继续加则

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