粉末冶金粉体制备

PowderMetallurgyPrinciple

RuanJianming

PowderMetallurgyResearchInstitute

2007ParticleScienceandEngineering

粉末冶金原理(课程分布)40学时

教学方式:双语讲学Chinese/English课程内容:PartIPowderfabrication粉体制备PartⅡPowdercharacterization性能Howdothepowdersfabricate？MainmethodstofabricatepowdersWhatphysio-chemicalphenomenoncouldbeobservedduringpowderfabrication？Whichmethodissuitabletosphereparticles？Howabouttheparticlemorphologies？Howcanweobtainthehighpurity？Whattakesplaceduringthepowderfabri.?Whichconditiontocontroltheparticlesize?Whatcanwedo?relatedpowdermakings.ContinuersWhatarethemicrostructuresoftheparticles?Whatistheapparentdensityofthepowders?Whichequipmentcanmeasurethefineparticles?课时安排TalkingarrangementsPartⅠ粉末制备28hrs机械研磨Mechanicalgrinding4hrs雾化制粉Atomization4hrs快速冷凝RSTRapidsolidification4hrs化学堆积Chemistryprecipitation4hrs电解制粉Electricalfabrication4hrs复原制粉Reduction8hrs序文Introduction2hrs参考书籍:ReferencesPowderMetallurgyScience粉末冶金原理黄培云P/M.Principle考核成果Score作业30%卷面考试70%PartⅡ粉末性能12hrs颗粒构造Particlemicrostructure4hrs粒度分布Particlesizeanddistribution4hrs比外表Specificsurface2hrs考试Testing2hrs(closebook)WhatisPowderMetallurgyPowdermetallurgyStudyoftheprocessingofmetalpowders,includingthefabrication,characterization,andconversionofmetalpowdersintousefulengineeringcomponents.Studyofthebasiclawsandmechanismsofpowderfabri.,powdercompaction,sinteringandsurfacetreatments.R&Dofnovelmaterialsandproducts.PowderMetallurgyProcessingpowderMicrostructureChemistryPackingSizeShapeFabricationtoolingprocessingMoldRollExtrudeSinterForgeHotpresstestingpropertiesDensityDuctilityMagneticStrengthConductivityMicrostructurePowderMetallurgyProcessing粉末冶金资料和制品的工艺流程举例原料粉末其它添加剂热压松装烧结粉浆烧注混合压制等静压制轧制挤压烧结烧结浸适热处置电镀预烧结高温烧结复压锻打复烧拉丝烧缩精整锻造轧制挤压烧结〔浸油〕热处置粉末冶金废品ReasonsforusingpowdermetallurgyEconomicUniqueCaptivecostproecisionproductivity(example:automobilegears)refractoryreactive(example:tungstenlampfilaments)alloysmicrostructures(example:stainlesssteelfilters)IdealApplications(example:poroustantalumcapacitors)IronandsteelAluminumCopperNickelTungstenStainiesssteelTin0.0010.010.11RelativeProductionThefutureofpowdermetallurgyAcomparisonoftherelativeproductionforsomecommonmetalpowders,logarithmicscale.Highvolumeproductionofprecise,highqualitystructuralpartsfromferrousalloys;Consolidationofhighperformancematerials,wherefulldensityandreliabilityareprimaryconcerns;Fabricationofdifficultytoprocessmaterials,wherefullydensehighperformancealloyscanbefabricatedwithuniformmicrostructure;Furtherconsiderations1Economicconsolidationofspeciallyalloys,typicallycompositescontainingmixedphase;Synthesisofnonequilibriummaterialssuchasamorphous,microcrystalline,orsomespecialalloys;Processingofcomplexpartswithuniqueingredients(组元〕oruncommonshapes.Furtherconsiderations2历史部分:武器,生活器具,艺术建筑Weapon,lifefacilities,arts-construction,etc.现代部分:硬质合金,高温资料,汽车部件,军事工程Cementcarbide,refractorymaterials,automobileparts,equipmentsindefensive,civilizationproducts,etc.目前,粉末冶金最兴隆的国家瑞典(Sweden)硬质合金工业非常兴隆Hoganess,建立许多子公司,Benumberone其次是北美(NorthAmerican)和西欧(westernEuropean)。德国的粉末冶金工业也是处于世界前列-工具钢.,toolingsteel.粉末冶金开展

HistoryanddevelopmentofP/M美国的粉末冶金公司主要产品用户是汽车制造商producer，汽车工业autovehicleindustry兴隆，带动了美国的粉末冶金工业开展，这是由于兴隆的汽车工业，大量ahugeofapplication用粉末冶金部件。SametoAmerican，日本Japan的汽车工业的开展带动了粉末冶金工业开展。DifferenttoChina与中国不一样，thewesterncountriesandJapan西方或日本的粉末冶金工业是由两部分构成conbinedbytwopart制粉公司：制备各种粉末：Companiestofabricateandsupplypowders制品公司：买进粉末，制备零部件：Companiestofabricatefinalparts可以大量节约资料、lowcast无切削、lesscuting少切削，普通铸造合金切削量在30-50%，粉末冶金产品可少于5%。Lessorabsentcuttingmachining.“Netshaping〞可以大量节省能源energysaving可以大量节省劳动laborsaving可以制备其他方法不能制备的资料specificmaterialsand/orproducts可以制备其他方法难以消费的零部件thematerialandpartthataredifficultlytobeproducedbyothermethods粉末冶金技术的优越性与局限性

advantagesandlimitation粉末冶金的特点particularlypoints能消费用普通熔炼方法无法消费的具有特殊性能的资料；abilitytoproducematerialswhichcannotbeproducedbyothermethod.Porousmaterialsandproducts,partswithinlubricantsRefractorymetalssuchastungsten,molybdenum,etcPesudo-alloys,suchas,tungsten-copperalloysCompositematerials,suchas316ss+bioceramicNano-crystalline,sub-micrometercrystallinegrainmetalSpecialfunctionalmaterialsandproducts,suchasmagneticproducts,supperalloysappliedinairo-industry.PowdermetallurgydisadvantagesandlimitationRatherlowermechanicalproperties,fortheirporesinpartsSizeandmorphologicallimitation,forpressmachine.Ratherlowerwroughtproperties,fortheproductsmaycontainoxidethatinducematerialsbrittle.Rathersmallindustrybackgroundcomparedwithcastingandconventionalmaterialsindustry,suchironandsteelproducedonbigscale.1+1>2,newmaterialsandhighperformancePowdermetallurgyplusconventionalmaterialprocessing快速原形制备技术,RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技术获得非晶粉末、RST粉末溅射成形、powdersprayforming机械合金化技术、MA温压成形技术,WormComp.纳米粉末技术,Namo-Tech等静压成形-烧结技术,ISP-sintering高性能资料研发，等等.粉末冶金新技术

NoveltechniquesofpowdermetallurgyAInterestComparisonMetalpowders:109kg/yearIndustryminerals:300times109kg/yearCoffee,tea,andtobacco:1010kg/yearPowdermetallurgyisaprolongedgrowthphase;Ironandsteel,aluminum,copper,nickel,andtungstenarethemainconsumption,worldwide.AutomobileindustryGearpartsMechanicalindustryP/MIndustry–200520032004Iron&SteelStainlessSteelCopper&CopperBaseAluminumMolybdenumTungstenTungstenCarbideNickelTin(E)Estimate(R)Revised*1st=0.9078mt442,7998,900(E)22,63250,000(E)2,500(E)3,000(E)5,263(R)10,057(R)935546,086st*473,8049,350(E)25,20450,000(E)2,600(E)3,500(E)5,891(R)10,110(R)1,077581,536st*1〕铁基构造合金的高精度highprecise﹑高质量highquality﹑大数量产品。2〕致密高性能资料，主要是理想的密度和结实性fulldensityandreliability。3〕难加工资料的制造，difficultytoprocessmaterials全密度具有一致微观构造的高性能合金。4〕特殊合金，主要为包含有多相的组分multi-compositescontainingmixedphase，经过加强密度的工艺来制造。Thesewilloftenbefabricatedbyenhanceddensification.5〕非平衡nonequilibrium资料的合成例如suchsamorphous非晶，micro-crystalline,ormetastablealloys微晶和亚稳合金。6〕具有独特组分或不常用外形的特殊附件的工艺。粉末冶金未来

Thefutureofthepowdermetllurgy19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*CopperandCopperbasepowderinNorthAmerica

Copperandcopper-basepowderin2004increased11.3%andcopperpowderbasepartsincreased7%.InternationalironandsteelpowderMetalpowderin2004increasedby6.5%to527,918(mt),figureIronpowderincreased7%over2003to430,119mt.**ReflectsP/Mgradepowdersonlyincludesstainlesssteelsafter1996St**1st=0.9078Sourse:MPIF,JPMA,EPMAInternationalcopperandcopperbasepowdersin2004*st**reflectsP/Mgradepowdersonly*1st=0.9078source:MPIF,JPMA,EPMAP/MpartscontentinatypicalvehicleNorthAmericaJapanEurope19807.7kg(17lb)3.03kg(6.7lb)2.5kg(5.5lb)19858.6kg(19lb)3.78kg(8.3lb)19878.8kg(19.5lb)4.3kg(9.5lb)3.2kg(7lb)199010.9kg(24lb)5.55kg(12.21lb)4.1kg(9lb)199412.2kg(27lb)6.64kg(14.6lb)5.7kg(12.5lb)199512.7kg(28lb)6.7kg(14.8lb)6.1kg(13.46lb)199714kg(31lb)6.52kg(14.41lb)199814.9kg(33lb)6.65kg(14.6lb)7.02kg(15.5lb)199915.6kg(34.5lb)7.17kg(15.8lb)7.4kg(16.3lb)200016.3kg(36lb)8.2kg(18lb)200117kg(37.5lb)7.3kg(16lb)8.1kg(17.8lb)200217.7kg(39lb)7.6kg(16.7lb)8.3kg(18.3lb)200318.4kg(40.5lb)8.0kg(17.6lb)8.7kg(19lb)200419.5kg(43lb)9.0kg(19.8lb)NorthAmericacopperandcopperbasepowder19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*Stainlesssteelpowderincreased5%toanestimated8,488mt.Tungstenpowderincreased16%to3,177mtandtungstencarbidepowderincreasedalmost12%.Althoughthereareabout10companiesmakingaluminumP/Mparts,twoplayersdominatedthemarketinNorthAmerica.Europeanironandsteelpowderin2004faredbetterthanNorthAmerica,increasingby8.8%to172,952mt.IncreasesinironpowderinJapandidnotmatchNorthAmerica.Estimatethatthattheironpowdermarketnowexceeds908，000mtImpactofChinaInthelastseveralyears,Chinaposesbothacompetitivethreatandpotentiallyhugeopportunity.Ithasanestimated680P/Mpartmakers,butonlyaboutfiveoftheseareconsideredcapableofmakinghighqualityP/Mparts.TheChineseP/Mpartsindustryisexperiencinganestimated19%annualgrowthrate.ThetypicalpassengercarinChinacontainsabout4.7kgofP/Mparts.Chinaproducedabout85000mtofP/Mparts.ChineseP/Mindustrywillundoubtedlyincreaseitsqualitycapabilityasmorefundsareinvested,particularlybyWesterncompanies.Currentlymorethan20non-ChinesefirmsrepresentingtheU.S,Europe,Japan,Korea,andTaiwanhaveP/MplantsinChinamainland.Ontheotherhand,ChinaisbeginningtoimpacttheEuropeanautomotivemarket,sellinginexpensivecars.Chapter2粉末制备方法

Powderfabricationmethods1物理机械法Physio-MechanicalProtocol1.1机械研磨法制备粉末Milling1.2高温雾化法制备粉末Atomization

2物理化学法制备粉末2.1氧化物复原法制备粉末reductionofmetallicoxides2.2气相堆积法制备粉末precipitationfromatmospherephase2.3液相堆积法制备粉末precipitationfromliquidphase2.4电解法制备粉末electrolyticfabricationtechniquesfromtheelectrode2.5纳米及超细粉末制备技术nano/ultrofinepowderpreparation从过程的本质来看，大体上可以归纳为两大类，即物理机械法mechanical和物理化学physio-chemical法粉末的消费方法很多，从工业规模industrialscale而言，运用最广泛pervasiveusedmethod的是复原法reducing、雾化法和电解而气相沉淀法vapordecomposition和液相liquidprecipitation沉淀法在特殊运用时亦很重要。从材质范围来看typeofthematerials，不仅运用金属粉末、也运用合金alloying粉末、金属化合物粉末、ceramics；从粉末外形shape来看，要求运用各种外形的粉末，如消费过滤器时filter，就要求球形粉末；sphericalmorphology,sphericalparticles从粉末粒度来看，要求各种粒度的粉末，从粒度为500~1000um的粗粉末到粒度smallthan0.1um的超细粉末superfinepowders。〔1〕从固态金属与合金制取金属与合金粉末的有机械粉碎法和电化腐蚀法；electricalerosion在固态下制取粉末的方法包括〔2〕从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的有复原法；从金属和非金属粉末non-metallicpowders、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有复原-化合法。Reducing-chemistrycombined.〔1〕从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气冷凝法；consolidationfrommetalsteam在气态制备粉末的方法包括〔2〕从气态金属羟基物离解制取金属、合金以及包覆粉末的羟基物热离解法;carbonylvapordecomposition。Coatedparticles〔1〕从液态金属与合金制备金属与合金粉末的雾化法；〔2〕从金属盐溶液置换substitution和复原金属、合金以及包覆粉末的置换法substitution、溶液氢复原法；liquidhydrogenreduction〔3〕从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法liquidelectrolytic；从金属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的熔盐电解法。Meltsaltelectrolysis在液态下制备粉末的方法包括Chapter3机械研磨MechanicalMilling利用机械力将金属或其它资料破碎制取粉末的方法运用非常Pervasive广泛:Suitablefor脆性粉末制备Brittlepowders陶瓷粉末Ceramicpowder,碳钢Carbonsteel,陶瓷粉末:Hardalloying硬质合金;MixingandBlending混合及合批;机械能—粉末颗外表转化MechanicalE-SurfaceETransformation

缺陷Disadvantages化学脏化chemicalContamination,dust,Oil油西方:高碳钢highcarbonsteelsand牙科粉末dentalpowder银汞合金dentalamalgampowder铝粉AluminumPowder机械夹杂MachiningImpurities最简单的方法(Simplestmethod),最简单的设备(SimplestEqui.),最有效(Mosteffect)有方法之一.

也是能量效能利用率低的方法,能量利用率<10%.Smallthan10%percentBalls球MaterialsCyindricaljar球磨桶仅需求干dry湿wet研磨规律:GrindingMechanism

球磨如图示过程:

Ajarmillsuchasdiagrammedinfigure.

Lowspeed,(b)suitablespeed,(c)highrotationspeed至少有四种作用力在破碎粉末:

这些都能构成破碎作用.CrushParticles.那么破碎脆性brittle粉末所需求冲击colliding力应力与缺陷构造defect和裂纹扩展敏感程度相关.冲击：Collideing剪切：Shearing紧缩：Compressing磨研：GrindingAviewoftheactioninajarmill,theimpactofthefallingballsgrindsthematerialintopowderSEMofmilledniobiumpowder,

preparedbyhydriding,milling,andvacuumdehydridingleadingtoanangularparticleshape公式:CracktipradusCrackpropagation扩展grindingefficiencyisregulatedbyballmovementincludingcolliding，sliping，friction，compression.粉末研磨综合有冲击,滑动,摩擦与紧缩,研磨效果与球体运动方式相关式阐明:

Largeparticlesrequirelessimpactstresstofracture.粗颗粒粉末只需求小的冲击应力,随粉末颗粒直径变小,冲击应力增大.假设我们知道初始粒度(颗粒尺寸)initialParticleSize当要研磨到所需粒度时,需求多少能量可以由一个simplerelationship去估计(estimating)需求的能量.g:一个常数aconstanta:指数between1and2这是一个阅历工式,a--阅历系数.球磨效应影响要素,Factorsto…干/湿.Dry/wet,脆性/复原性Brittle/Ductile,Plastic/Rigid粉末粒度ParticleSize球体尺寸BallSize旋转速度:JarRotationonspeed.Totalenergychangeduringmilling

由颗粒尺寸变化与总能关系:

1计算:一青铜粉末BoronPowder40um,5小时到20um,假设磨到10um需求多少时间.2假设一立方形纳米颗粒晶粒,晶界宽度Width约1.2nm,假设该晶粒中有20%原子是处于晶界上,估计该晶粒Size.Estimate作业1、复合粉末资料,屈服强度(yieldingstrength)与第二相关系如下:

Particlesize(m)(MPa)6.4905.91183.61602.8186求:第二相粉末为200nm时,资料的屈服强度,第二相为球形.SphereshapepowderJar旋转速度最为重要.Decideball的运动Behavior球体受力分析:suppose:onlyoneBall只需一个球的情况.P:离心力CentrifugeForceG:重力GForceP1:向心力R:筒体半径A1:临界点V:线速度A:落点FallingpointRotationofsmallsteelballandforceaction球磨的根本规律Basicregulationofmill球在滚筒中的根本形状转速慢，泻落形状，摩擦效果grinding转速快，抛落形状，摩擦,撞击破碎转速快，抛落形状，撞击破碎colliding

假设:wesupposethata只一个球，onlyoneball,b球直径比桶直径小球遭到两个力作用，TwoforceactingontheballP：离心力centrifugeforceG：重力gravityV：线速度linearvelocityofthesmallball.

球的受力分析在抛落点平衡时〔A点〕：二力相等，P＝P’，Relationoflinearspeedandrotatespeedis

所以Forceactiononthesmallsteelballincludecentrifugeandgravityforce,supposeonlyoneballinthejar.Thus，thecriticalrotationspeedis以g＝9.8m/s2代入得：代入得临界形状当转速加快，球不落下，球转到最高点A1点，此时在这临界形状下，

D，thediameterofthejarInfact，inordertoobtaintheefficiencygroundtheexperiencedworkingrotationspeedshouldlowerthanthecriticalspeed，andtheexperiencedworkingspeed：任务阅历表示：n＝0.6n临界时，可制取细粉fineparticlesn＝0.75n临界时，普通只能制取较粗的粉末coarseparticles

影响球磨效果的要素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球料比：ratioofpowderandballs，普通粉末填满球体之间的间隙b、球体直径：diameteroftheballs选择范围c、研磨介质：medium空气、protectiveatmosphere，lessenoxidation，alcohol，gas，avoidingassemble〔聚会〕componentsegeration成分偏析，anddust〔粉尘飞扬〕研磨介质:theexcellentactionofthegroundmedium：干磨:维护气氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation湿磨:维护和效率;wetmilling湿磨介质:水,乙醇等;millingmediumwetgrindsplit湿磨尖壁作用,有利于裂纹扩展Crackpropagation减少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency如要产生Collidingaction冲击作用Apartfromabovefactors.Thereare:球料比:Ball:Materratio:4:1~5:1装料比Fillingvolume:0.4~0.5packing球体直径:10~20mmJardiameter:300~500mmExperiencedRelation，n实=0.7~0.75n临界假设要Colliding+Slippingaction，n实=0.6n临界物料性质futureofthegroundingparticles脆性粉末破碎，Brittlepowder延性粉末，ductilepowder，精细分层，finelamination，andcoldwelding.Relationofpowdersurfaceareaandgroundtimeisfollow；Sm粉末极限研磨后的比外表积S0粉末研磨前的比外表积S粉末研磨后的外表积,t研磨时间,k常数氧化铝、氧化锆、炭化硅、钛、镍等都符合这种关系缺陷，Disadvantages:(1)

Contamination脏化,(2)

Limitedparticlesize,(3)

Brittlematerials脆性资料.例1.车削粉研磨a=2.(assumed)Vacuumedmilling8hrsDi=300µm,Df=110µm,ifmillingto75µm,howmanyhrsareneeded?8的1.33folds,10.6hrs.强化球磨:Enhancedgrinding

a.机械合金化MechanicalalloyingStirredmill搅拌当球体冲击粉末,产生功能,功能越大,冲击力越大,导致粉末破碎。为了提高球的冲击速度,采用了机械合金化技术。Theinputmaterialgoesthroughasequenceofcoldweldingandfracturesteps.Asaconsequenceofattrition,themicrostructurebecomesmorehomogeneousassketchedatthebottomofthefigure.

Aviewofmechanicalalloyingwheretherotatingimpellerstirsatankfilledwithballsd:研磨介质(粉体)颗粒直径，粉体直径减少转速增大,时间减少。制备弥散强化。ODSOxideDispersionStrengtheningAlloys.NiBase,CoBase,FeBaseSuperalloys.OxideParticlesSub.micrometer亚微米粉末。Alloyingmechanism合金化机理:破碎与冷焊Fractural/coldwelding导致均匀化homogenization研磨过程所需的能量与搅拌旋转时速度N相关:高能球磨(Mechanicalalloying)并不在乎粒度减少,而在乎havefinermicrostructure.精细构造,产生复合资料.resultinCompositematerials。Fe,Co,Nibase均为韧性ductile资料,、航空资料、高温合金,Super-alloys，要的是产生一个构造去到达性能.b.振动球磨VibratoryMilling粉末靠冲击Colliding碰撞,提高单位时间内球体的碰撞次数,可提高破碎效果,特别是当磨到一定程度,只需小的碰撞,即可使粉末破碎。随着研磨的进展,粉末平均粒度Meanparticlesize减小,单位质量(单质体积)粉末外表积添加.-比外表积:SpecificSurfaceArea/perunitpowder.单位时间内球体的总冲击数empiricalEquationm=V·K·B·n·Z·E次/min

C.行星式球磨:

添加球Colliding次数自转+公转ProtectiveAtmosphere机械合金化,搅拌:非晶,纳米晶,纳米particles,脆性,韧性金属,粉末振动球磨,破碎micrometergrade纳米级,脆性粉末WC行星式球磨,纳米非晶粉末.研磨过程所需求时间与粉末性质相关。同样用比外表积表达:ln=t:millingtime，k：constantSm：thelimitationspecificareaSo：theinitialspecificareaSt：specificareaatttimePowderMetallurgyPrinciple

RuanJianming

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2006Chapter4.氧化复原制粉方法

ChemicalFabrication.

定义:用复原气体(固体)或活泼金属将氧化物复原制备粉末的过程.(ReductionofOxideDecomposeofasolidbyagas.)1.最简单地.反响平衡常数.ReactionEquilibriumConstant气体的分压之比.Gaspartialpressure.(Ratio)O2+2H2=2H2O

O2+2CO=2CO2

O2+C=CO2FeO,Fe3O4,Fe的稳定存在与分压有关温度升高：Fe3O4FeOFe反响速率J与反响过程活化能θ,反响温度T，气体分压比相关：J=Aexp〔-θ/RT〕A：物质常数，频率因子frequencyfactor活化能降低，反响温度升高，提高反响速度，有利于复原进展；MetaloxidescanbeproducedbyH2，CO，etc.WO3+H2=WO2+H2O

WO2+2H2=W+2H2O

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2Reducingagents(复原剂)a:Gasreducingagents:H2,COb:Solidreductant:C,metal,alkalinemetals;Thenecessaryconditionsasreductant:复原剂对氧的亲和力大于对被复原物质的亲和力--热力学thermo-dynamic必要条件,Onlyfitthenecessarycondition,thereactioncangothrough.DiscussionForaclosesystem,theequilibriumconstant,energy,determinestheterminalconcentrationratiooftheproductstoreactants,ForthereductionofWO3byH2,theequilibriumconstantKisgivenas,K=PH2O/PH2WherePH2andPH2Oarethepartialpressureofhydrogenandwatersteam金属物质对氧的亲和力affinity氧离解压OxidedecompositionpressureGoingtochangewithtemperature，andingeneral，Temperatureincrease，decompositionpressurewill提高，亲和力affinitywilldecrease.Thermo–dynamics热力学,必要条件.NecessaryConditionsKinetic–dynamics动力学,充分条件.Complementarycondition2.复原过程根本原理

热力学根本要素,必要条件,充分条件.(1)复原过程规范StandardfreeenergyX:复原剂.XO:金属氧化物.Me:复原金属.系统中温度一定,各物质离解压一定,经过各物质离解压不同,物质decomposedpressure越低,氧化物越稳定.

1.金属氧化物复原热力学条件Thermodynamiccondition1〕、复原过程规范等压位或自在能freeenergy(焓)的变化假设复原反响的化学式为

X-复原剂,Me-金属氧化物,XO-金属氧化物metaloxide每种氧化物都有各自的离解压，离解压越低，氧化物越稳定MeO有离解压，XO也有离解压decomposedpressure，前者离解压大于后者,MeO才干被X复原，他们的离解反响为：(1)(2)上述金属氧化物复原过程规范自在能变化是

即ΔZφ(2)<ΔZφ(1)PO2(XO)<PO2(MO)Thehigherdecomposedpressure,themoreunstablethemetaloxide,thenthegreaterthefreeenergychange,themetaloxidewillbereducedbyreductant.即XO离解反响规范自在能变化应小于MO离解反响自在能的变化，这样XO才比MO稳定，这时，这时，XO的离解压小于MO的离解压，复原反响正向进展。氧对X的亲和力大于对Me的亲和力，推行之，对氧的亲和力大于被复原的金属时，都可以作为该金属氧化物的复原剂。金属氧化过程规范自在能变化与温度的关系是：直线关系,截距A表示在绝对零度absolutetemperature:T=0时，构成该金属氧化物的自在能＜0，当T上升,随温度难度添加上升C的氧化反响都是随着温度的升高变的越负，即[]增大，从而有利于C的oxidation。Water生成反响的ΔZ°－T关系线在Cu、Co、Fe、Mo、等氧化物的生成线之下，在一定条件下，H2能复原这些氧化物。Inpractice,thereactionsystempressureequalto1,thepartialpressuresofPO2andPH2aresmallthan1.Thermo–dynamic热力学必要条件PMO〉PXO复原反响进展PMO=PXO反响到达平衡PMO〈PXO反响逆向进展，金属被氧化离解反响a.2MeO=2Me+O2Z〔1〕=-RTlnkp〔1〕=-RTlnPO2〔MeO〕〔1〕平衡常数kp〔1〕=PO2〔MeO〕〔1〕，Z0反响进展b.2XO=2X+O2Z〔2〕=-RTlnRp〔2〕=-RTlnPO2〔XO〕〔2〕平衡常数kp〔2〕=PO2〔XO〕〔2〕，Z0反响进展等温条件:平衡常数用离解压表示.T不变,以(1)-(2),并除以2,消除分数,得mol数,over/by2Thermo-dynamiccondition：ΔZ°<0ΔZ2°<ΔZ1°，or复原剂离解压PO2〔X〕小于金属氧化物离解压PO2〔M〕根据离解压与反响过程自在能变量的关系，离解压越大，该物质越不稳定unstable，freeenergychangemore.Inotherwords,XO离解反响changeofstandardfreeenergyis小于MO离解反响changeofstandardfreeenergy,XO稳定,MO离解,反响向复原方向进展.碳的氧化反响,2C+O2=2CO与金属氧化反响不同,温度升高,ΔZ°变得越负,阐明温度升高,有利于上述C的氧化反响,CO在高温(elevatedtemperature)ismorestable.CO在高温的离解压很小,excellentreducingagent.2H2+O2=2H2O在很多金属Fe,W,Cu,Co,Ni,Mo氧化反响生成线(氧化反响自在能变化-温度关系曲线)之下,H2O的离解压小于这些金属氧化物离解压,H2O比这些氧化物稳定,therefore,H2couldreducethesemetaloxides.H2,excellentreductant.2〕实践复原过程:实践复原过程在非规范线以下belowthestandardline，即此时PO2规范形状体系的分压等于1,如FeO用CO复原,即〔1〕-〔2〕得非规范形状〔1〕〔2〕即该复原反响与的分压有关,relatedto例如reductionreactionoftungstenoxideWO2+2H2=W+2H2OΔZ=ΔZ°-2x4.576TlnPH2/PH2OΔZ’=2x4.576TlnPH2/PH2OorΔZ’=4.576TlnPCO2/PCO

根本条件ΔZ＜0复原反响得以进展，因此从符号而言，PCO越大越好，PCO2越小越好，因此实践反响过程为增大PCO和减少PCO2,或者增大PH2和减小PH2O都会使ΔZ’增大,ΔZ变负。Inpractice,PO2<1,人为设定氧分压小于1,及实践分压partialpressure条件低于规范形状氧分压,规范形状standardsituationPO2=1.如用CO复原铁的氧化物。因此，凡是对氧的亲和力比被复原的金属对氧的亲和力大的物质，都能做为该金属氧化物的复原剂。这种关系可以从氧化物的ΔZ-T图〔1〕得到阐明。氧化物的ΔZ-T图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成反响的ΔZ作直线而绘制成的。由于各种金属对氧的亲和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反响的直线在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的阐明。ΔZ°-TofoxidesΔZ–Tdiagramshowsthat1)TemperatureincreaseresultsinΔZ增大，itismoredifficulttoform各种金属的oxide，becauseΔZ=RTlnPo2(XO),也随温度升高，金属氧化物的离解压Po2(XO)将增大，金属对氧的affinity亲和力将减小，thus，metaloxidetobereducedatelevatedtemperature.2)ΔZ-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转机。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。3)CO生成的ΔZ-T关系的走向是godown(向下)，即CO的ΔZ随温度升高而减小。4)atsametemperature,图中位置愈低的氧化物，其稳定度愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。二、复原过程动力学–速度问题金属氧化物复原反响制粉的充分条件ComplimentaryConditions.Atabsolutetemperature.绝对零度,几乎一切的反响终止,物质原子呈完全规那么陈列.Thereisnotdefectsincrystallinelattice,evennoboundary,nodislocation,andnolatticedistortion在绝对零度,熵增等于零.O2+2H2roomtemperaturenoreaction,At700°Ｃ,O2+2H2=2H2O，ExplosivereactionStyleofchemicalreaction界面

反应类型

固-气固1+气-固2金属的氧化:

oxidationnMe+1/2mO2--MenOm固-气

固+气1-气2

C+1/2O2—CO;碳化:Ni+4CO—Ni(CO)4,carbonization固-液

固+液1-液2

溶解-结晶

solvecrystalline固-液固1+液1-固2+液2

置换沉淀

substitution固-固

固1--固2

烧结sintering

固-固固1+固2-固3+固4金属还原氧化物

液-气

液-气蒸发—冷凝evaporationandcondensation

A.普通规律.Basicconception均相反响.Singlephase.各相反响物之间无相界面。Nointerferesbetweenmaters.如二种气体间的反响:(2)多相反响：Multi-phaseReaction.有明显界面反响过程.固—固反响：S-Sinterface.固相反响合金:物质迁移,相交共析.固—液反响：S-Linterface.金属熔化,相熔解,析出.固—气反响：S-Ginterface.气体金属复原,金属外表氧化。

液—气反响：L-Ginterface.蒸发,冷凝反响.液—液反响：L-Linterface.熔体,溶液之间.(3)反响速度Reactionvelocity.单位时间内,反响物浓度Concentration减少,或生成物浓度添加.mol/升,克分子/升表示mol/l.

(4).影响反响速度的要素

Factorstoinfluencereactionvelocity.a.浓度的影响:服从质量作用定律

k是反响速度常数，对于一级反响〔均相反响mono-phase〕，速度方程微分式：积分式：以t＝0、c=c0带入上式得边境条件:t=0时,浓度C=Co.Co通常是知,代入

积分式:及t时辰反响物浓度或生成物浓度与时间t的关系式Equationproductconcentration〔c〕orreactionconcentrationversustimet，b.温度的影响：反响速度常数与温度的关系.

Reactionvelocityconstantversusreactiontemperature微分方式活化能(化学反响)不是温度函数.是本征性质,不会由于温度变化而改动。如下图,反响速度常数与温度的关系a、

阿累尼乌斯公式积分方式指数方式A－常数频率因子，R阿佛伽德罗常数B＝lnA，E活化能：Ttemperature1/Tlnk将上式积分可得ifintegration，obtainthat反响速度常数的对象(lnk或lgk)与温度的倒数(1/T)成直线关系。-E/R为直线斜率,常数B为直线在纵轴上的截距.实际证明此式可较准确的反响出反响速度随温度的变化。活化能化学反响活化能,烧结活化能,物质迁移活化能。重要概念之一。Should这样了解:温度升高,活化分子(原子)添加,(具有E值的分子添加),根据碰撞原理,发生碰撞的概率添加,反响速度添加。a吸热反响b放热反响

多相反响的特点

Multi-phasereaction

a.界面性质:大小,几何外形,缺陷。defectsb.分散层:分散层厚度不变,但发生位移。Locationmovingc.多相反响类型分散环节控制:dispersionfactorcontrol反响环节控制：reactionfactorcontrol，and中间环节控制：doublefactorscontrol例如:液—固反响。固体板状,面积为A,液体浓度为C,界面浓度为Ci,分散层厚度为[C-Ci]之间间隔，分散系数为Da，分散环节控制时,界面反响速＞＞分散速度由于反响速度快，ci可以看作为0，因此b、化学反响速度控制时〔n＝1，一级反响〕c、当两者速度一样时〔中间环节控制〕(1).对于上述反响环节,速度常数,k与T成指数关系,T添加,K值添加,反响速度加快。T:充分条件.

(2).对于分散环节,由Dispersioncoefficientγ：发外表张力，η：黏度系数，Τ：温度，R：阿佛伽德罗常数分散环节，分散系数〔斯托克斯公式〕D－T成直线关系温度对反响速的影响大于对分散系数的影响，即温度变化时，分散系数dispersioncoefficient与温度成直线linear关系，化学反响速的常数按指数exponential性量变化，因此温度变化时，D来不及变化得快，因此低温时反响过程由化学反响环节控制，高温时由分散环节控制。控制环节可由温度改动转化温度变化:D—T直线关系，directlinearrelation.化学反响：指数关系，exponentialrelation因此,当温度改动时,D的变化不及化学反响速度快,在低温时,过程由反响环节控制;高温时,由分散环节控制.为什么要在高温进展烧结,主要是分散过程完成.T太低,物质不分散.(3).反响产物的性质:疏松,致密度的性质.留意区分：一个是化学反响平衡常数,一个是化学反响(物质分散)速率常数.固-液反响,suchas金属在酸中的溶解,设酸的浓度坚持不变,那么reaction速度为：-dW/dt=kAcnegativeexpressweightlost式中W—固体在时间t的质量;A—固体的外表积;C—酸的浓度;k—反响速度常数。固体的几何外形在固-气反响中对过程度速度起主要作用。固体是平板,反响中外表积是常数那么速度将是常数;固体近似球状或其他外形,随着反响的进展,外表积改动,那么反响速度也将改动。多相反响的速度方程式

Velocityequationofmulti-phasereactionSuppose1，platebucksolid平板状固体溶解时surfaceareaAisconstant〔常数〕,反响速度方程式为：球形固体复原，surfaceareaAdecreasewithtime，反响速度方程式为：边境条件A=4πr2ρ，materials’densityr，particleradiusDifferentialWandbringA，rintoaboveequation，then

integration，wehaveExpressradiuschangewithreactiontimeonschedulew与t的关系是directlinearrelation，用已反响分数来表示速度方程式时，forsphericalparticles，wehave，将代入integration，(4).多相反响,普通存在,吸附—自动催化—脱附,

三个阶段.上面我们讨论了复原粉的根本原理,热力学根本条件,必要条件和化学反响速度问题,平衡常数，反响速率常数，以及常数的表达方式浓度,温度,分散,界面。三、碳Carbon复原制取金属粉末

Fe,Cu,W,Ni,MopowdersIftemperatureishigherthan570℃时，Fe2O3复原成Fe的过程a、b、c、

Tislowerthan570℃，FeOisunstable，Fe3O4直接复原成金属Fed、Twomostimportantparameters，temperatureandatmospherepressureAssumeonlytwoatmosphereinsystemCOandCO2Equilibriumconstant，要确定气氛条件，就得知道Kp。许多反响有Kp于T的关系如a反响放热反响，ΔH＜0,温度升高，Kp值变小，CO％升高温度50070090011001300Kp0.7481.923.6235.99610.96CO%57.234.421.614.38.4温度50075010001250LgKp5.3684.4103.8763.493Kp2.32*1052.57*1047.52*1033.11*103CO%0.000430.00390.0130.032b反响，吸热反响ΔH＞0，温度升高，Kp增大，CO%减小氧化铁直接复原反响directreducingofFeoxidesa、b、c、温度低于570℃，上述两个反响均为两个间接反响组合而成a、碳的气化反响b、氧化铁的复原反响CO生成与CO复原氧化铁