高分子试卷及高分子物理

PAGEPAGE14《高分子化学》模拟试题一．填空题（16分）1.无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是：玻璃化温度；Tf是：粘流温度。而在结晶高聚物中Tm是：熔点。2.逐步聚合法有熔融缩聚和溶液缩聚、固相缩聚、界面缩聚等四种。3.按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为塑料、橡胶、纤维三大类。根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为：碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物。4．按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可分为：缩聚反应、加聚反应。按聚合机理聚合反应可分为：连锁聚合反应、逐步聚合反应。5．尼龙-66的单体是己二酸、己二胺。6.合成天然橡胶单体是异戊二烯。7.高分子化合物（又称聚合物）其分子量一般在多大范围内104～107。8.乳液聚合中，经典理想体系的组成为:难溶于水的单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、去离子水。9．苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由预聚、后聚合两段来克服。10．自由基聚合的机理为：慢引发、快增长、速终止；而阳离子聚合机理为：快引发、快增长、易转移、难终止；阴离子聚合机理为：快引发、慢增长、无终止、无转移。11．聚合物的平均分子量有数均分子量、质均分子量、粘均分子量三种，其大小顺序为质均分子量>粘均分子量>数均分子量。12．Z-N引发剂的主引发剂为ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物，共引发剂为ⅠA～ⅢA族金属有机化合物。根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，可以将其分为均相引发体系和非均相引发体系，其中非均相引发体系引发剂对α-稀烃具有高活性和高定向性。13．阳离子聚合的引发体系有含氢酸（质子酸）、Lewis酸和有机金属化合物等；阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。碱金属，有机金属化合物，其他亲核试剂14．影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数、基团数比。其中基团数比是决定因素15．生成线形缩聚物的必要条件是单体的官能度为2。16．无定型聚合物的力学三态是玻璃态、高弹态和粘流态两个转变温度是玻璃化温度和粘流温度。17．聚合物降解的原因有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。18．聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括结构单元的化学组成、结构单元的序列结构和结构单元的构型。19．本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。20．聚合物聚合度变大的化学反应有扩链反应、交联反应和接枝反应等。21．自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等；阴离子聚合的单体有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。22．自由基聚合体系中“双基终止”是指偶合终止和歧化终止。23．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。24.乳化剂有阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四种。25.使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、和诱导分解。26.按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚三种。27.聚合物的热降解可分为无规降解解聚和侧链断裂（基团脱除）。28.自由基可分为原子自由基、基团自由基和离子自由基三种。二．选择题（14分）1．下列哪种物质不是聚合物?（A）A．葡萄糖B．聚乙烯C．纤维素D．胰岛素2．下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应（B）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHClD．CH2=CHNO23．单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应（D）A．—COOHB．—NH2C．—COORD．—COR4．下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂（B）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸5．苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的百分之几就能达到阻聚效果（D）A．1.0%一0.5%B．1.0%一2.0%C．2.0%一5.0%D．0.1%一0.001%6．下列哪种物质不是高效阻聚剂（A）A．硝基苯B．苯醌C．FeCl3D．O27．下列因素不能使聚合热降低的是（C）A．取代基的位阻效应B．共轭效应C．带上电负性强的取代基D．溶剂化8．在自由基聚合中，若初级自由基与单体的引发速度较慢，则最终聚合速率与单体浓度呈（B）级关系A．1B．1.5C．2D．不能确定9．下列哪对化合物可用于制备缩聚物（D）A．CH3(CH2)4COOH和NH2(CH2)6CH3B．CH3(CH2)4COOH和NH2(CH2)6NH2C．HOOC(CH2)4COOH和NH2(CH2)6CH3D．HOOC(CH2)4COOH和NH2-CH2)6NH210．四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（C）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合11．下列的叙述对缩聚反应的官能度f来说不正确的是（D）A．官能度是根据官能团来确定的B．官能度数和官能团数并非完全一一对应C．在缩聚反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内D．无论反应的对象和条件如何，一种单体的官能度是固定的三、名词解释（共20分，每题4分）1．自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。2．动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。3．乳液聚合：乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。4．重复单元：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。5．凝胶化现象：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。6．引发剂含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。7．平均官能度：指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。8．阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。9．悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。10．本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。四、简答题（共30分）1．（9分）判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COORCH2=CHC6H5答：(1).适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。(2).适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。(3).可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化2.（6分）何谓自动加速现象？并解释产生的原因。答：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。例：甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%～15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。3.（5分）什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？答：即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。4．（10分）Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需要采取哪些必要的措施？答：它由主引发剂和共引发剂组成。其中主引发剂主要是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物共引发剂是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物，主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3等。使用时应注意的问题：因为1）主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应2）共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以应采取的措施是：1）在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分3）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂5．（12分）以时间为横坐标、转化率为纵坐标作草图，表示下列聚合反应：（1）在无任何添加剂时，苯乙烯热聚合；（2）添加少量苯醌时，苯乙烯热聚合；（3）添加少量硝基苯时，苯乙烯热聚合；（4）添加少量亚硝基苯时，苯乙烯热聚合；答：高分子化学第153页图3-9.6．（8分）解释影响自由基引发效率的两种现象：①笼蔽效应；②诱导分解。答：笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。诱导分解——它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。有由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。7．（12分）下列单体选用哪一种引发剂才能聚合，指出聚合机理类型，并写出引发反应式。单体：CH2=CHC6H5引发体系：(C6H5CO)2O2、Na+萘、BF3+H2O、n-C4H9Li答：①②③④8.何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即它表征两单体的相对活性，可根据值，判断两单体能否共聚和共聚类型；值越大该单体越活泼；或，则两单体为理想恒比共聚体系。五．解答题（50分）1．（5分）写出下列物质的中文名称。（1）PE（2）PMMA（3）ABS（4）PVC（5）PA（6）PS（7）DPPH答：（1）PE——聚乙烯（2）PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯（3）ABS——丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（4）PVC——聚氯乙烯（5）PA——尼龙（聚酰胺）PS——聚苯乙烯（7）DPPH——1,1-二苯基-2-三硝基-苯肼2．（7分）试写出过氧化苯甲酰为引发剂，以CCl4为溶剂，苯乙烯为单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。答：基本反应：链引发：链增长链终止可能出现的副反应：（1）引发阶段由于鄙笼效应，引发剂可能发生二次分解（2）链增长阶段的竞争反应：诱导分解链转移（4分）写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式偶氮二异庚睛；油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合⑵氢过氧化异丙苯水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合（3）过氧化十二酰。4．（6分）判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COORCH2=CHC6H5答：（1）适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。（2）适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。（3）可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化（7分）在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，也回出现反应自动加速现象。反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发查声新链的速度也随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。6．（6分）写出聚合物名称，单体名称和聚合反应式。指明属于是属于哪种反应类型（如是加聚、缩聚还是开环聚合，是连锁聚合还是逐步聚合）（1）[NH(CH2)5CO]n（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n涤纶答：（1）[NH(CH2)5CO]n聚己内酰胺，单体为己内酰胺或氨基己酸nH2N（CH2）5COOH→[NH(CH2)5CO]n该反应是缩聚，逐步聚合（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n聚异戊二烯，单体为异戊二烯nCH2=C（CH3）CH=CH2→[CH2C(CH3)=CHCH2]n该反应是加聚，连锁聚合涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯，单体为乙二醇和对苯二甲酸该反应是缩聚，逐步聚合（6分）请解释影响自由基引发效率的两种现象：①笼蔽效应；②诱导分解。答：笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。②诱导分解——它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。有由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。8．（9分）解释名词：悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳聚合。并指出它们的异同点或优缺点。答：悬浮聚合悬浮聚合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。种子乳液聚合种子乳液聚合是先将少量单体按一般入夜聚合法制得种子胶乳（50～150nm），然后将少量种子胶乳（1%～3%）加入正式乳液聚合的配方中。种子聚合的目的是为了增大M/P乳胶粒子的粒径。它的优点是可以增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外，加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可形成双粒分布的胶乳核壳聚合若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合用另一种单体，则形成核壳结构的乳胶粒1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂，如ABS塑料2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度，主要用作涂料；影响因素除单体的加料顺序外，还与单体亲水性有关六．计算题（12分）1．（5分）有下列所示三成分组成的混合体系：成分1：重量分数=0.5，分子量=1×104成分2：重量分数=0.4，分子量=1×105成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量以及分子量分布宽度指数。答：2.（7分）已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2L/（mol·s）。如果起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1克BPO，试求10%单体转化为聚合物需多少时间；反应初期生成的聚合物的动力学链长。答：（1）=2.6×10-5mol/（l·s）10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.2mol，所需时间（2）3.（8分）邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试分别求其：均官能度按Carothers法求凝胶点。解：（1）甘油体系：季戊四醇体系：（2）甘油体系：季戊四醇体系：4.（12分）现以等摩尔的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封闭均相缩聚。试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为16。解：已知r=1，K=16。根据得：P=4/5；Xn=5答：该产品最终的Xn为5。5.(8分)计算60℃苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015个/mL，ρ=5.0×1012个/mL·s解：6．（12分）苯乙烯的聚合反应是在60℃下进行，采用过氧化二苯甲酰作引发剂，如果要求初期聚合反应速度2.5×10-4mol/L·s，初期产物的平均聚合度=1000时，试求引发剂的浓度？不考虑链转移反应。已知：BPO的分解速率常数为,；解：f=1，可得：7(12分)醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：=1.16×10-5s-1，=3700L·(mol·s)-1，=7.4×107L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的。解：动力学链长。按=1计算，代入其它数据得：（C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。）即聚醋酸乙烯的平均聚合度。8.（10分）以氯甲烷为溶剂、AlCl3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯阳离子聚合各基元反应方程式（设为自发终止）。解：链引发：链增长自发终止9.（12分）尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质量的。如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量=3×104（假设反应程度P=1），问“1010盐”的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该是多少？并写出有关的聚合反应方程式。已知：癸二胺的相对分子质量，癸二酸的相对分子质量解：“1010盐”的结构为相对分子质量M’=374。合成尼龙-1010有关的化学反应方程式：⑴制备“1010盐”（2分）⑵测“1010盐”的酸值⑶以“1010盐”为单体，过量的癸二酸为封锁剂，合成尼龙-1010（2分）（2分）（2分）（（2分）（2分）（2分）（2分）（2分）七．推导题（8分）（2分）1.写出并推导自由基聚合微观动力学方程。指出何时其速率与引发剂成一级关系，何时与单体浓度成1.5次方关系。解：聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示（1）根据大分子假设可知：<<所以（1）式可化为：R=（2）而由等活性理论可知：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝……kPx＝kP，所以：令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM1.、RM2.、RM3.、…RMX.浓度的总和，可得：链增长速率方程可写成：（3）2.1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体?并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的结构式?解：1,3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1,2-聚丁二烯、间同-1,2聚丁二烯、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。⑴1,3-丁二烯1,2加成聚合有全同1,2-聚丁二烯、间同-1,2聚丁二烯⑵1,3-丁二烯1,4加成聚合有顺式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯高分子物理思考题答案第-章高分子链的结构1.构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。构造：一般为线型，还有支化高分子、接技梳型高分子、星型高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。聚氯丁二烯的各种可能构型:（1）1,4--加成有顺，反结构（2）1，,2加成有头-尾、头-头、尾-尾三种键合方式；其中头-头键合方式又有全同，间同，无规立构2.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯腈与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。答：结构包括构型和构象。（1）聚丙烯腈和碳纤维的结构分别为PAN取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性很差。具有高的硬度和刚性。碳纤维是由PAN高温环化、芳构化制得，分子具有梯形结构，分子链刚性更大，可用作耐高温聚合物的增强填料。（2）无规立构的PP，不结晶，常温下为橡胶；等规PP容易结晶，常温下为塑料，比较硬。（3）天然橡胶为顺式的，链间距大；杜仲橡胶为反式的，链间距小，易结晶，比顺式的刚性好。（4）HDPE的支链少、结晶度高，是定向聚合得到的，是晶体；LDPE为高压自由基聚合得到的，支链多，不结晶；交联的PE不溶不熔，三者的硬度依次降低。3.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。(4)中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。4.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）答：81.6倍单烯类完全伸展链自由旋转链5.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。答：b=0.953nm（见P28公式）6.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。答：聚苯乙烯的重复单元的M=104，Mn=416000，则n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，则7.聚乙烯主链碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°，极限特征比Cn=7.4，试计算其链锻长度b（即kuhn长度）。8.解释POE为什么能做热塑性弹性体？BSB是不是一种热塑性弹性体？？答：热塑性弹性体（TPE）是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶高弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。第二章高分子的凝聚态结构1.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？答：聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。CED<300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，分子间作用力主要是色散力，可用作橡胶；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。2.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；

（2）形态特征：

单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。球晶：形成条件：＞1%的浓溶液熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象伸展链晶：形成条件：高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向结构特点：分子链完全伸展，平行排列单向强度大串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。结构特点：折叠链与伸直链不可分离双向强度高柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。3.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。4.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？答：结构特点：一般为刚性分子；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为四种晶型：向列型（N相）：一维有序，完全没有平移有序近晶型：最接近于晶体的类型，一维平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加盘状液晶相（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。5.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？答：相同点：二者都可形成两相结构。不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键.相同点：二者改性后都使新生成或新混合体的性能优于原先任何一种单组份的性能，实现了高模量与韧性、韧性与耐热性的结合，具有重要的实用价值。特别是均相高分子合金，更是具有很多优点，通过改变两组份的相对组成，可获得性能不同的系列产品。不同点：从概念来说，共聚是指共聚合，是一种化学方法，有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一种物理方法，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的方法，工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能，如导电性能等6.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3，试问其体积结晶度为多少?解：7．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a＝0.738nm，b＝0.495nm，c＝0.254nm。(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa＝0.83g/cm3，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。解：（1）与实际测得的聚乙烯密度颇为一致。（2）或者如下计算8.用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?解：9.已知某PP试样，ＤＳＣ方法测得结晶放热峰的热效应ΔＨ＝９４.４Ｊ／ｇ，查文献可知聚丙烯的ΔＨ０＝８.７９ｋＪ／ｍｏｌ，试计算该试样的结晶度。解：１０.某聚合物单轴取向时，双折射Δｎ为０.０３，完全取向时，双折射Δｎｍａｘ为０.０５，试计算该聚合物的平均取向角。解：第三章高分子溶液１.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合答（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。

（2）表达式中Huggins参数即（３）物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。△HM=χ1RTn1φ2△SM＝-R(n1lnΦ1+n2lnΦ2)△GM=RT[n1lnф1+n2lnф2+χ1n1ф2]２.什么是θ温度，如何测量当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。通常：选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。３.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

４.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1）99e12个小分子A与1e8个小分子B相混合（假定为理想溶液）；

（2）99e12个小分子A与1e8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）；

（3）99e12个小分子A与1e12个小分子B相混合（假定为理想溶液）。

：（1）2.04x10-14J/K；（2）1.37X10-11J/K;（3）7.73.X10-11J/K.

结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x（连段数）个小分子的作用，混合熵比xN个小分子来得小。５.在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（=105,ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ1=0.377）

;;第四章聚合物的分子量和分子量分布１．现有—超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：(1)能否选择GPC法的常用溶剂THF？如果不行，应该选用何种溶剂?(2)常温下能进行测定吗?为什么?(3)如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。答：（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；（3）在SEC谱图上每隔相等的淋洗体积间隔读出谱线与基线的高度iH,此高度与聚合物的浓度成正比，在此区间内淋出的聚合物的质量分数为再从校正曲线上读出与淋出体积对应的分子量，则２.采用渗透压测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20×105g/mol和1.25×解：数均分子量：重均分子量3.35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，=1.5e5）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A2;(2)溶液的渗透压。

答：（1）因为35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。而且反应温度为35℃，所以（2）其中Ｒ＝８.４８４×１０＾４Ｔ＝３０８Ｋ４．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：试计算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的两个参数K和α。解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。５．第五章聚合物的转变与松弛1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的５个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。（了解）答：①玻璃态区：在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动②玻璃－橡胶转变区：此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻璃化转变温度(Tg)通常取作模量下降速度最大处的温度。③橡胶－弹性平台区：在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性④橡胶流动区：在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。④液体流体区2.讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。（了解）答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?答：①膨胀计法原理：