发光材料与器件

发光材料与器件西安邮电大学电子工程学院12/28/20231光电子技术系光电工程专业5.9频率上转换发光材料up-conversion第八讲上转换荧光粉5.9.1引言5.9.2上转换过程及机理5.9.3上转换发光材料5.9.4上转换基质材料5.9.5上转换发光材料应用12/28/20232光电子技术系光电工程专业NewlighttoilluminatetheworldThisyear’sNobelLaureatesarerewardedforhavinginventedanewenergy-efficientandenvironment-friendlylightsource–thebluelight-emittingdiode(LED).InthespiritofAlfredNobelthePrizerewardsaninventionofgreatestbenefittomankind;usingblueLEDs,whitelightcanbecreatedinanewway.WiththeadventofLEDlampswenowhavemorelong-lastingandmoreefficientalternativestoolderlightsources.The2014NobelPrizeinPhysics12/28/20233光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20234光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20235光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20236光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20237光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20238光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20239光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrizeinPhysics12/28/202310光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202311光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202312光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202313光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202314光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202315光电子技术系光电工程专业Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202316光电子技术系光电工程专业5.9频率上转换发光材料up-conversion第八讲上转换荧光粉5.9.1引言5.9.2上转换过程及机理5.9.3上转换发光材料5.9.4上转换基质材料5.9.5上转换发光材料应用12/28/202317光电子技术系光电工程专业5.9.1引言依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然，激活过程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。这就解释了斯托克位移。

斯托克斯频率位移下图给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。12/28/202318光电子技术系光电工程专业5.9.1引言斯托克斯频率位移

大部分发光材料遵循斯托克斯定律,即发射光谱位于比激发光谱低的能量区,也就是说发射光谱中最大强度对应的波长相对于激发光谱中最大强度对应的波长而言向长波方向移动,这种现象称为下转换。反斯托斯克发光材料或上转换材料：用长波长(较低能量)光子激发而得到短波长(较高能量)光子的荧光现象称为反斯托克斯发光或上转换发光。12/28/202319光电子技术系光电工程专业5.9.1引言反斯托克斯频率位移

例如用960nm的红外光激发多晶ZnS,观察到了525nm绿色发光;硒化物中红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。12/28/202320光电子技术系光电工程专业5.9.1引言反斯托克斯频率位移

例如用960nm的红外光激发多晶ZnS,观察到了525nm绿色发光;硒化物中红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。PRL,2,84–85(1959)12/28/202321光电子技术系光电工程专业PRL,2,84–85(1959)Consideracrystalcontainingionswhich,amongothers,havetheenergylevelsshowninFig.l.Saltsoftherareearthsandothertransitiongroupions,whichmaybeembeddedasimpuritiesinhostlattices,offerexamplesofthissituation.12/28/202322光电子技术系光电工程专业5.9.1引言反斯托斯克发光材料或上转换材料：用长波长(较低能量)光子激发而得到短波长(较高能量)光子的荧光现象称为反斯托克斯发光或上转换发光。

上转换发光本质上是一种anti-stocks发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。12/28/202323光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理激发态吸收能量传递光子雪崩过程12/28/202324光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理激发态吸收激发态吸收过程(ESA,Excit

edStateAbsorption)是在1959年Bloembe

rgen等人提出的,其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程,这是上转换发光的最基本过程。图1上转换激发态吸收转换过程示意图在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于I1,I2，I为激发光强．一些情况下，hv1=hv2，其发光强度通常正比于I2．更一般地，如果需要发生n次吸收，上转换发光强度将正比于In，另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓度的特点。12/28/202325光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理激发态吸收ExcitedStateAbsorption

12/28/202326光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理能量传递(ETU)连续能量传递交叉驰豫声子辅助无辐射能量传递合作上转换在基质晶格中激发和发光如果发生在同一离子上,则称此离子为激活剂或发光中心。还存在另一种离子,本身能吸收激发能,电子从基态跃迁到激发态,但是随后并不发生电子返回基态的发光,而是将部分或全部能量传递给第二个离子,本身跃迁到较低的激发态甚至返回基态。接受能量后的第二个离子被激发到高能态,当其返回基态时即可实现上转换发光。第一个离子称为敏化剂,有时敏化剂和激活剂分别称为施主和受主。12/28/202327光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理能量传递连续能量传递(SET)发生条件：当敏化中心(S)和激活中心(A)的激发态和基态之间的能量差相同且两者之间距离足够近时,通过两中心的电磁相互作用,两者之间就可发生共振能量传递。12/28/202328光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理能量传递(ETU)交叉驰豫(CR)发生过程：其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级,而本身则无辐射弛豫至能量更低的能级.12/28/202329光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理能量传递(ETU)声子辅助无辐射能量传递当S和A的激发态与基态间的能量差不同时,即存在能量失配时,两种中心的激发态间就不能发生共振能量传递,但S和A可以通过产生声子或吸收声子来协助完成能量传递,即声子辅助无辐射能量传递。12/28/202330光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理能量传递(ETU)

合作上转换（CU）发生过程：如果多两个或多个中心参与敏化和发光过程时,就会发生合作上转换过程。所谓合作上转换,就是两个或多个离子将能量传递给一个离子,而使此离子从基态跃迁到激发态的过程。12/28/202331光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理光子雪崩过程(PA)处于较高的发光能级3的一个离子与处于基态的另一个离子发生交叉弛豫作用,结果导致两个离子都处于激发态能级2上,然后再发生激发态吸收,又进入能级3。这样重复进行交叉弛豫和激发态吸收,就使得处于基态的离子数目减少,而处于储存能级2和发光能级3的离子数目不断增加,从而发生雪崩效应。12/28/202332光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理光子雪崩过程特征①泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量差而不是基态能级与其激发态能级的能量差;②PA引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性,低于泵浦功率阈值时,只存在很弱的上转换发光,而高于泵浦功率阈值时,上转换发光强度明显增加,泵浦光被强烈吸收。12/28/202333光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理光子雪崩过程特征高激发态与泵浦能级发生交叉弛豫后到达发光能级,然后发出1个光子,而泵浦能级则跃迁到储存能级。12/28/202334光电子技术系光电工程专业5.9.2上转换过程及机理光子雪崩过程特征处于发光能级的离子发出了1个光子回到较低的能级,然后与泵浦能级之间发生交叉弛豫,一起结束于储存能级处。12/28/202335光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料材料研制及理论建立阶段第一个阶段是从发现上转换现象到上转换产生机制的研究,初步建立了3种最基本的上转换机制,即基态吸收/激发态吸收机制、基态吸收/交叉弛豫机制、雪崩交叉弛豫机制。第二个阶段是各种上转换材料的研制,对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究,得到了各种类型的优质上转换材料。第三个阶段是对新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件等对应关系的研究。12/28/202336光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子上转换材料可以分为单掺杂和双掺杂两种。由于上转换发光利用的是稀土离子的f-f

禁戒跃迁,对激发能量吸收强度不高,所以一般利用双掺杂的方式,掺入高浓度的敏化离子,增强激活离子的发光强度。12/28/202337光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Yb(3+)由于能级结构的特殊性,在950～1000nm激光区有很强的2_F_7/2→2_F_5/2跃迁吸收,其激发态高于Er3+、Ho3+和Tm3+的激发亚稳态,所以Yb(3+)

常作为这些离子的敏化剂,它的引入可以通过能量转换传递增强共掺杂的稀土离子的上转换发光效率。12/28/202338光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Er3+、Yb3+共掺氟氧化物红光发射上转换能量传递过程示意图12/28/202339光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Ho(3+)离子的上转换发光12/28/202340光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Pr(3+)离子的上转换发光970nm泵浦条件下,氟化铟基玻璃中Yb3+敏化Pr3+离子的上转换光谱表明,产生3P0→3H4跃迁导致的蓝光、3P0→3H5跃迁导致的绿光、3P0→3F2跃迁和3P0→3H6跃迁导致的红光。同时还观察到从1D2能级发出的微弱的发光,分别位于691nm(1D2→3H5)和603nm(1D2→3H4)处。12/28/202341光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Tm(3+)离子的上转换发光由于其1/G/4→3/H/6及1/D/2→3/H/4跃迁波长分别位于450nm和480nm附近,而且实现这两个蓝色上转换发射的激发途径很多,因此具有很大的吸引力。12/28/202342光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Tb(3+)离子的上转换发光在单掺杂Tb3+的材料中,还没有发现上转换发光现象,但是在Yb3+-Tb3+,Nd3+-Yb3+-Tb3+共掺杂的材料中却发现了Tb3+的强上转换发光现象。12/28/202343光电子技术系光电工程专业

Tb(3+)离子的上转换发光Vermelho

等研究了Yb3+-Tb3+共掺杂亚碲酸盐玻璃中的上转换发光,用1.064μm激光激发时,出现明亮的发光,峰值分别位于485nm、550nm、590nm、625nm和655nm处,属于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,2)跃迁发光。此体系的上转换发光机理如图9-19所示,类似于图9-18中长波段的发光过程。首先,在激光泵浦下,Yb3+吸收光子跃迁到2F5/2态,然后两个被激发的Yb3+同时弛豫,将能量传递给邻近的Tb3+,使其被激发到5D4能级,从此能级向7FJ跃迁,即产生发光.12/28/202344光电子技术系光电工程专业5.9.3上转换发光材料上转换材料中的稀土发光离子

Tm(3+)离子的上转换发光稀土离子掺杂的玻璃陶瓷材料是一种良好的上转换发光材料,它可望在显示、显像、光存储、红外激光窗口、红外探测器等领域获得广泛应用,同时这种材料可掺入大量的稀土离子,并具有较低的声子能量,故可期望获得较高的上转换效率.在红外光激发下(1.06

m),单掺Tm的玻璃陶瓷材料中Tm3+离子的蓝色上转换发光12/28/202345光电子技术系光电工程专业

Tm(3+)离子的上转换发光许武等研究了玻璃陶瓷中Tm3+的上转换发光,如图所示能级,在1.06μm激光激发下,Tm3+离子被直接激发到3H5能级,然后很快弛豫到3F4能级,再吸收第2个激发光子后被激发到3F3能级,再弛豫到3H4能级,而后吸收第3个激发光子跃迁到1G4能级,给出486nm的蓝色上转换发光。另外处于1G4能级上的部分粒子可吸收第4个激发光子,跃迁到1D2能级,这样波长450nm的另一组蓝色上转换发光被观测到。这两组蓝色上转换发光过程均属于激发态吸收过程.12/28/202346光电子技术系光电工程专业5.9.4上转换基质材料上转换材料的基质材料

基质材料虽然一般本身并不能受到激发而发光,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。从上转换激(发)光效率来讲,一般认为氯化物>氟化物>氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的。单考虑材料结构的稳定性则发现氯化物<氟化物<氧化物。12/28/202347光电子技术系光电工程专业5.9.4上转换基质材料含氟化合物材料体系①氟化物玻璃从紫外到红外(0.3～7μm)都是透明的;②作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂到氟化物玻279璃基质中去;③与石英玻璃相比,氟化物玻璃具有更低的声子能量(约500cm-1)。石英玻璃基质具有高的声子能量,稀土离子在其中发生无辐射跃迁的概率增大,能级寿命减小,发生辐射跃迁的能级间距一般不小于4000cm-1,在氟化物玻璃中这一间距减小到2500～3000cm-1,因此,稀土离子的能级在氟化物中具有较长的寿命,可形成更多的亚稳能级,产生丰富的能级间跃迁发光。12/28/202348光电子技术系光电工程专业5.9.4上转换基质材料卤化物材料体系掺杂稀土离子的重金属卤化物,其较低的振动能进一步降低了多声子弛豫过程的影响,增强了交叉弛豫过程,提高了上转换效率。氧化物材料体系亚碲酸盐玻璃具有如下特点:①较宽的透射范围(0.35～5μm),相比较而言,硅酸盐仅为0.2～3μm;②在氧化物玻璃形成物中相对较低的声子能量(最大声子能约800cm-1);③高折射率系数(n=1.8～2.3)。因而亚碲酸盐玻璃作为优良上转换基质材料之一成为目前的研究热点。12/28/202349光电子技术系光电工程专业红外防伪上转换材料具有激发光波长处于红外区、发光波长位于可见光区性能的上转换材料可用于防伪材料,这种防伪材料被称为红外防伪材料。红外上转换材料做防伪材料所使用的激发光源因不含可见光成分而不被人眼察觉,因此保密性强.红外激光器发出红外光束,经透镜聚焦后照射到上转换材料上,聚焦点处在材料表面上,材料受到高强度红外光激发后,将红外光部分转换成可见光,可见光从材料表面反射后,到达积分球,同时,可见光也入射到滤光片上,经滤光片滤光后入射到探测器上,探测器将光信号转换成电信号,经放大和AD转换以及单片机处理后在显示器上给出各波段的光强之比。由于红外上转换材料所激发的荧光并不强,因此由光电二极管所输出的电流较弱,必须加以放大。最小放大倍数的选择以能检测出掺入比例为1%的油墨中的红外上转换材料为准.5.9.5上转换发光材料应用12/28/202350光电子技术系光电工程专业反斯托克斯荧光制冷5.9.5上转换发光材料应用反斯托克斯荧光制冷是这样一种过程:用低能量的光激发发光介质,发光介质发射出高能量的光子,从而将发光介质中的原有能量带出介质外,产生制冷效应。通过反斯托克斯荧光过程对材料进行激光制冷需要满足3个基本条件:①材料中必须具有可光致发光的荧光中心;②对吸收光谱的长波侧进行激发时,有相当数量的荧光光子从短于激发波长的位置发出,即平均的荧光发射能量要高于泵浦光能量;③发光中心的无辐射跃迁概率基本为零,即辐射跃迁的量子效率接近于1。12/28/202351光电子技术系光电工程专业5.9.5上转换发光材料应用红外防伪上转换材料反斯托克斯荧光制冷上转换激光器频率上转换技术(简称上转换技术)是指用较低频率的光照射非线性介质时,可辐射出频率较高的光。采用这种技术用近红外波段的激光可以实现可见波段的激光振荡。上转换发光材料在激光方面的应用有3个方面:在单晶光纤中已经实现室温激光上转换工作;在非晶态磷酸盐中也有较强的上转换作用;在室温下某些单晶也已经实现激光上转换输出。采用上转换技术获得可见光的方法具有显著的优点:在合适的单频激光泵浦下,可以产生从紫外到红外波段的激光,而且可以同时得到颜色不同的几条激光,即输出波长多;由于采用能级较宽的稀土离子,所以可以实现协调激光输出。另外,它具有储能效应,可以获得高峰值功率输出。12/28/202352光电子技术系光电工程专业三维显示方面的应用Wedemonstrateanovelsolid-statethree-dimensionaldisplayusingrareearthdopedheavymetalfluorideglassastheactivemedium.Inthisdevice,twolaserbeamsintersectinsideabulkglassatroomtemperaturetoaddressapixelinthree-dimensionalspace.Thetwo-stepresonantupconversionprocessrequirestwodifferentinfraredwavelengthstoproducevisibleradiation.Inthismanner,apixelcanbeaddressedonlyattheintersectionofthetwolaserbeams.Byscanningtheintersectionofthesebeamsinsidethedisplaymaterial,truethree-dimensionalfigurescanbedrawn.lForpracticalapplicationswithhighbitdensitiesandlowpowerpumplasers,highupconversionefficiencyisnecessa