分析化学第5章中文

第5章配位滴定法5-1概述配位滴定法（络合滴定法）

——以络合反应为基础的滴定分析方法。

M+络合剂络合物

1.稳定常数或形成常数

Kf；2.中心原子或离子；

3.配体；4.配位数；5.单齿配体-多齿配体;6.配合物-螯合物配位滴定法对配位反应的要求:

1.反应迅速、完全

2.反应定量进行

3.生成的配合物稳定，形成常数大

4.不能有逐级配位现象无机配体形成的配合物通常不能用于滴定：

无机配位剂与金属离子形成的配合物不够稳定，不满足滴定分析要求；在配位过程中有逐级配位现象，产物包括多种配离子。

(a)EDTA(b)EDTA(c)NTA(d)DCTA(e)EGTA(f)EDTP

常用的有机配位剂5.2EDTA配合物及其稳定性

EDTA是一种最广泛使用的有机螯合剂。它能与大多数金属离子形成稳定的1:1配合物。因此可使用EDTA直接滴定或采用间接滴定法分析金属离子。5.2.1EDTA的性质EDTA(乙二胺四乙酸)水溶性很差，实际上所用的是EDTA二钠盐。EDTA是多元弱酸，用H4Y表示，只有Y4-能与金属离子络合。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-

pH<1

1-1.61.6-2.02.0-2.72.7-6.26.2-10.2≥10.2pKa1=0.0;

pKa2=1.5;pKa1=2.0;pKa2=2.66;pKa3=6.16;pKa4=10.24当pH≥12时，几乎完全是Y4-。pH越大，EDTA的络合能力越强。

Ka2’Ka1’Ka1Ka3Ka2Ka45.2.2EDTA配合物的稳定性

M+YMY

绝对稳定常数：KMY=说明:(1)[Y]=[Y4-]

(2)KMY愈大，络合物愈稳定

(3)K不稳=1/K稳

EDTA配位特点：(1)EDTA与金属离子都形成1﹕1络合物

Fe3++Y4-=FeY-

可简写成：

M+Y=MY

不存在分步络合问题，直接计算方便。

(2)EDTA络合物具有相当的稳定性，且水溶性好，反应速率较快，适合滴定分析。

部分金属-EDTA配合物的形成常数

(I=0.10mol/LT=20oC)IonlogKf

IonlogKfIonlogKfIonlogKfNa+1.66Mn2+13.87Zn2+16.50Al3+16.3Li+2.79Fe2+14.32Cd2+16.46Ga3+20.3Ba2+7.86Co2+16.31Pb2+18.04In3+25.0Mg2+8.79Ni2+18.62Fe3+25.1La3+15.5Ca2+10.69Cu2+18.80Bi3+27.8Th4+23.25.3

影响络合物稳定性的主要因素

M+YMY

绝对稳定常数：KMY=

酸度

[H+]↑，稳定性↓；其他络合剂L

存在

[L]↑，稳定性↓；溶液离子强度、电荷数、滴定温度（30℃最佳）等。5.3.1pH影响(1)

酸效应与酸效应系数

Mn++Y4-

MY4-n

H+

HY3-

H+

H2Y2-

酸效应系数αY4-(H),定义为

EDTA总浓度与其有效

EDTA浓度之比。

式中Ka为EDTA的逐级解离常数。酸效应系数与EDTA的解离常数及溶液的酸度有关。

[H+],αY4-(H),则

[Y4-](因

[EDTA]不变)。随[H+]上升，[Y4-]下降，MY分解，络合物稳定性下降。

考虑到酸效应,EDTA配合物的形成常数表达式可写为:

若

pH不变,则

αY4-(H)

为常数，上式变成:

Kf’被称为条件形成

(稳定

)常数或有效形成

(稳定

)常数.

由于酸效应系数αY[H]=或=

pH<12，αY[H]>1，有酸效应；

pH≥12，αY[H]=1，无酸效应，

EDTA络合能力最强。不同pH条件下的酸效应系数

logαY4-(H)

pH01234567logαY4-(H)22.8917.7213.4810.598.426.434.643.30pH891011121314logαY4-(H)2.251.270.440.07000例:

Fe(EDTA)-

的形成常数为

1025.1=1.3×1025.

计算pH值为

8.00和

2.00时，在0.10mol/L

Fe(EDTA)-溶液中

Fe3+

的浓度.解:

Fe(EDTA)-Fe3++EDTA初浓度:0.1000平衡浓度:0.10–x

x

x查表

:AtpH8.00:δY4-

=5.6×10-3AtpH2.00:δY4-

=

3.3×10-14

AtpH8.00:AtpH2.00:(2)络合物MY的副反应

混合络合效应：——logα混

当pH较小时，生成酸式络合物MHYlogα混

当pH较大时，生成碱式络合物M(OH)Y水解效应——logα水解

当pH较大时，金属离子水解成M(OH),M(OH)2……,∴[M]↓，络合物MY稳定性下降。上述两类影响小，一般可忽略。5.3.2

其他络合剂L的影响

络合效应与络合效应系数

若溶液中存在其他配位剂，则金属离子也可与其他配位剂反应形成配合物.M+YMY

L

ML

L

ML2

络合效应系数为金属离子总浓度与有效金属浓度之比αM(L)=[M]总/[M]

Mn+MLML2……MLn

β叫累积稳定常数，查表可得lgβ值。

由于

cM

恒定,因此当αM(L)增大时[Mn+]将减小。即

,αM(L),[Mn+].例:

在

0.010mol/LZn2+溶液中,加入

NH3-NH4+

缓冲溶液.若

[NH3]=0.10mol/L,计算溶液中

Zn2+

的浓度.解:[Zn(NH3)4]2+,β1=1.86×102,β2=4.07×104,

β3=1.02×107,β4=1.15×109.

5.3.3条件稳定常数绝对稳定常数KMY=(1)

酸效应[Y]=

有副反应

(2)

络合效应[M]=(2)代入(1)

整理得：

称为条件稳定常数。

对于

EDTA配合物，同时考虑酸效应系数和络合效应系数:

logKf’=logKf–logαY4-(H)–logαM(L)Kf’称为条件稳定常数。只有当

pH>>12,[L]=0时,αY4-(H)=1,αM(L)=1;Kf

’=Kf.K’MY是经副反应校正后的实际稳定常数，它考虑了酸效应、络合效应的影响，真实地反映了溶液中的实际情况。常用对数表示：计算方法：

(1)查表求lgKMY(2)查表求lgαY(H)

(3)查表β求lgαM(L)

lgβn→βn→αM(L)=1+β1[L]+……+βn[L]n

EDTA配合物稳定性的其他影响因素

(1)

金属离子的电荷,半径和电子层结构:

碱金属离子,logKf

<3,不稳定；

碱土金属,logKf

≈8~11；

过渡性金属,稀土金属和Al3+,logKf≈15~19.

(2)离子强度:

CaY2-,I=0,logKf=11.20

I=0.1,logKf=10.96

I=0.7,logKf=9.2

可见，离子强度越大，EDTA配合物的稳定性越小.

(3)

温度:

T,Kf5.3.4配位滴定的可行性条件

设滴定分析的误差≤

0.1%，则，等当点时:

若

[Mn+]0=c,则

[MYn-4]≥c×99.9%≈c(忽略溶液体积V的改变)[Mn+]=[EDTA]≤c×0.1%

Kf’c≥106

logKf’+logc≥6

1.

准确滴定判别式

酸碱滴定：c

•

Ka≥10-8

络合滴定：c·K’MY≥106（Et≤1‰）

说明：

当

c

=0.010mol·L-1，c·K’MY≥106，

0.010×K’MY≥106，∴K’MY≥108

即，lgK’MY≥8

例:

在

NH3-NH4+

缓冲溶液中

(pH=10,[NH3]=0.10mol/L),0.020mol/LZn2+

能否用

EDTA准确进行滴定?

解:logKf=16.50pH=10.0logαY4-(H)

=0.44[NH3]=0.10mol/LαZn(NH3)

=1.26×105

logαZn(NH3)=5.1

logKf’=logKf–logαY4-(H)

–

logαZn(NH3)=16.50–0.44–5.1=10.96logKf’+logc=10.96+log0.020=10.96–1.7=9.26>6

因此,EDTA可以准确滴定.2.EDTA滴定金属离子所需最低

pH值logKf’+logc≥6无其他配体存在时：logKf’=logKf

–logαY4-(H)

logKf–logαY4-(H)+logc≥6

若

c=0.01mol/L

则

logKf–logαY4-(H)

≥8

logαY4-(H)

≤logKf–8

查表，可求出pH值.酸效应曲线——也叫林邦曲线

第一行横坐标——pH～lgKMY曲线

第二行横坐标——pH～lgαY(H)曲线

上下数值差8个单位酸效应曲线的应用：(1)查出滴定的最低pH例：测Fe3+：pH≥1.2(2)控制溶液酸度，分别滴定混合离子中各组分含量

例：计算

EDTA

滴定Zn2+的最低pH

值。

解：∵logKZnY2-=16.50∴logαY4-(H)

≤16.50–8=8.50

查表,

pH≥4

例：

要用EDTA滴定

Fe3+、Ca2+混合溶液中的Fe3+，溶液的pH值应为多少？

查酸效应曲线，选择

pH4，Fe3+

的滴定不受

Ca2+

干扰.5.4EDTA滴定曲线5.4.1滴定曲线

EDTA滴定曲线是溶液中的pM=-log[Mn+]

随滴加的

EDTA

体积的变化曲线。

Mn++EDTAMYn-4金属离子缓冲液

金属络合物

ML+过量络合剂

L(1)缓冲原理

当[M]↓，ML离解→M+L，使[M]↑

当[M]↑，M过量+L→ML，使[M]↓(2)计算公式

∵M+L=ML∴pM=lg

当[L]总：[ML]=1：1，pM=lgK′ML缓冲能力最大。

pM恒定例：0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000

mol·L-1Ca2+，pH=12.00的滴定曲线。解：①滴定前

[Ca2+]=0.01000mol·L―1

pCa=-lg(0.01000)=2.00②化学计量点前，设加入EDTA19.98mL

(-0.1%)[Ca2+]=

=5.0×10―6mol·L―1

pCa=5.37

③化学计量点时：

Ca2++Y4―CaY2―

[CaY2―]==5.0×10-3mol·L-1

化计点时：[Ca]总=[Y]总[Ca]总==3.2×10―7mol·L―1

pCa=6.49④化计点后：设EDTA过量0.020mL

(+0.1%)

pCa=7.69

pM突跃：5.83～7.69Figure5-2Titrationcurvesof0.010mol/LofCa2+with0.010mol/LEDTAatdifferentpH滴定突跃与溶液的pH值有关，pH,⊿pCa.

滴定突跃与配合物形成常数有关,而形成常数又与pH值有关.5.4.2影响

EDTA滴定突跃,⊿pM

的因素1.条件形成常数Kf’

logKf’

=logKf

–logαY4-(H)–logαM(L)

(1)形成常数Kf

Kf,Kf’,⊿pM

例:

比较

pH10.0

条件下，0.010mol/LEDTA

滴定20.00mL0.010mol/LCa2+

的⊿pCa

和滴定0.010mol/LMg2+的

⊿pMg。

logKCaY2-

=10.69>logKMgY2-=

8.79pH=10.0时，⊿pCa=7.25–5.30=1.95⊿pMg=5.54–5.30=0.24

(2)酸效应系数

αY4-(H)

pH,αY4-(H),Kf’,⊿pM.

例:

比较在pH12.0和pH10.0的条件下，0.010mol/LEDTA滴定20.00mL0.010mol/LCa2+

的⊿pCa.pH=12.0logK’CaY2-=10.69⊿pCa=7.69–5.30=2.39pH=10.0logK’CaY2-=10.25⊿pCa=7.25–5.30=1.95

(3)络合效应系数

αM(L)

αM(L),Kf’,⊿pM.

2.中心离子浓度的影响,[Mn+]:

[Mn+],pM0,⊿pM

一般地，当[Mn+]<10-5mol/L时,⊿pM太小，无法用指示剂测定.

Figure5-3Titrationcurveswithdifferent[Mn+]

(Kf’=1010)

5.5金属离子指示剂

指示EDTA滴定终点的方法一般包括使用金属离子指示剂,运用电位滴定、测定光谱等方法。其中，使用金属离子指示剂的方法最常用.

1.金属离子指示剂金属离子指示剂是配体和配合物具有不同颜色的有机配位剂。

colorⅠ

colorⅡ

M+InMIn

2.金属离子指示剂作用原理

一开始：

M+InMIn

colorⅠ

colorⅡ溶液的颜色是指示剂与金属形成的配合物的颜色。

达化计点：MIn+Y=MY+In

colorⅡ

无色无色

colorⅠ终点的颜色是游离指示剂离子与EDTA配合物的混合色。必要条件：KMIn<KMY

稳定的MY络合剂可以置换较不稳定的MIn络合物，达化计点时，EDTA夺取MIn中的M，使In游离出来，显示终点。

例,络黑T是EDTA滴定Mg2+、Ca2+、Zn2+和Ni2+的常用指示剂.MgIn+EDTAMg(EDTA)+In(pH=8~10)wine-redcolorlesscolorless

blue

3.对金属离子指示剂的要求

(1)在一定pH范围有色变;显色灵敏、迅速;(2)MIn稳定性适当;

稳定性太小——没到终点就离解，终点提前。稳定性太大——EDTA不能夺取MIn中的M，终点推迟或无终点。(3)MIn

配合物可溶；(4)指示剂稳定性好。

指示剂的封闭

blocked

当KMIn>KMY时，EDTA不能置换MIn中的M，无终点。例,络黑

T

被

Cu2+、Ni2+、Fe3+、和

Al3+

封闭。

指示剂僵化现象

MIn配合物不溶，成胶体或沉淀与EDTA置换作用慢，终点拖长（有终点）。4.一些常用的金属离子指示剂

1)铬黑T（EBT）

:(1)Structure:

(2)pHrange:8~11(3)colorchange:MIn+EDTAM(EDTA)+In

wine-red

blue(4)EriochromeblackTcanbeusedasanindicatorforthedirecttitrationofMg2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Hg2+.Ca2+(+Mg2+).(5)EriochromeblackTisblockedbyNi2+,Cu2+,Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+.H2In-

大多数金属离子指示剂是酸碱指示剂。因此指示剂的颜色随pH

改变。

H2In-HIn2-In3-

pKa2=6.3pKa3=11.6H2In-

HIn2-

In3-红色兰色橙色

pH<68～11>12

M+InMIn

wine-red

铬黑T适合在pH=8～11范围内使用。用氨缓冲液调pH=10，终点红→兰。

2)钙指示剂（NN）

适合pH=8～13用，终点红→兰。5.

水硬测定方法(1)测总硬总硬——通常指钙硬与镁硬总和。

移取试样，用氨缓冲液调pH=10，此时溶液中Ca2+，Mg2+共存，铬黑T指示剂指示，兰色为终点。

MIn+H2Y2-MY2-+HIn-+H+

酒红

兰色注：a、准确讲终点应是CaY2-与HIn3-颜色之混合色

b、lg

=5.58，lg

=10.69

lgKMY＞KMIn，能准确指示终点

总硬CaCO3(ppm)=

(2)

测钙硬钙硬——Ca盐所形成的水硬度另吸试样，用NaOH调pH=12～13Mg→Mg(OH)2↓，用钙指示剂指示，兰色为终点。

CaIn

+H2Y2-CaY2-+HIn-+H+

酒红兰

CaCO3(ppm)

=

(3)镁硬镁硬——Mg盐所形成的水硬度

总硬-钙硬=镁硬CaCO3(ppm)

=

5.6混合离子的分别滴定5.6.1混合离子分别滴定的判别式设被测离子M：K’MY(或KMY)

干扰离子N：K’NY(或KMY)

且cM及cN分别是M与N在化学计量点时的浓度则：(1)

≥6≤1

准确滴定M而使N不干扰的条件(2)经验公式

≥105

≥5≥5

此时同一溶液中可以控制酸度，准确滴定M，而N不干扰。

5.6.2提高络合滴定选择性的途径1.控制酸度，分别滴定共存离子①ΔlgK≥5（设cM=cN）

②林邦曲线

多种离子共存，滴定酸度控制的方法设被测离子为M，干扰离子为N，cM=cN

=0.010mol·L―1由ΔlgK≥5判断能否控制酸度，使N不干扰；如ΔlgK≥5，则(1)求pH下限

lgαY(H)=lgKMY―8

求pHmin(2)求pH上限

lgαY(H)=(lgKNY+5)―8

求pHmax

例:

溶液中Bi3+，Pb2