电化学-2活度计算与原电池基础-2016

2023/12/27

写出6个电池的表达式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼尔电池2023/12/271．Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2．Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3．Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极2023/12/27总结：电解质溶液中的概念电解质：离子：本性G

m

G+(G－)

+(

－)λ+(λ－)t+(t－)u+(u－)

m∞λ+∞(λ－∞)u+∞(u－∞)理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；哪些可直接查手册2023/12/27§7-5电导测定的应用电化学方法：准、快，便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数对于弱电解质：

m

：全部电离，离子间无作用力

m

：部分电离，离子间有作用力若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。

=

m/

m

（1-1型）

MAM+Ac(1-

)/cyc/cyc/cy

2023/12/27上式称为Ostwald稀释定律，当

越小，该式越正确以对1/

m作图，斜率=可求出电离平衡常数KcӨ实验测定：

m

,由离子独立运动定律计算

m∞

,可通过上两式求出α、Kc2023/12/27例题125℃时测得浓度为0.1000mol·dm－3的HAc溶液的为5.201×10－4S·m2·mol－1，求HAc在该浓度下的电离度

及其电离平衡常数Kc。解查表得25℃时HAc的为0.039071S·m2·mol－1，因此

2023/12/27例：将浓度为15.81molm-3的HAc溶液注入电导池，R=655

，已知Kcell=13.7m-1，H+,Ac-

的

m

分别为349.82

10-4

和40.9

10-4Sm2mol-1

，求

,Kcy解：

=KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.09210-2Sm-1

m=

/c=2.09210-2

/15.81=1.32

10-3Sm2mol-1

=

m/m

=3.3810-2

=1.87

10-52023/12/27二、难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度可认为是无限稀。则

m=

m∞=/C所以：C(溶解度)=/

m∞由于难溶盐的很小，必须减去H2O的电导率，联立如上三式可得c

。

难溶盐：2023/12/27例题2：25℃时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。解：(AgCl)=(溶液)-(水)=1.8110-4Sm-1查表可得：m∞=1.383

10-2Sm2mol-1C=(1.81

10-4)/(1.383

10-2)molm3

=1.3907

10-2m-3mol

Ksp=(C/C)-2=1.714

10-10什么时候排除水的影响？物化实验测难溶盐的溶度积2023/12/27三、电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导发生突变来确定滴定终点的方法。该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定。例：强碱强酸电导滴定曲线沉淀反应电导滴定曲线NaOH滴定HClKCl滴定AgNO32023/12/27四检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水

＝110-3

Sm-1二次蒸馏水

＝110-4

Sm-1理论蒸馏水

＝5.510-6

Sm-1电导水

＜110-4

Sm-12023/12/27去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/12/271．用同一电导池分别测定浓度为0.01mol·dm-3和0.1mol·dm-3的1-1型电解质溶液，其电阻分别为1000Ω及600Ω，则它们摩尔电导率之比为：2已知298K时，NH4Cl，NaOH，NaCl的无限稀释时的摩尔电导率

m∞分别为：1.499×10-2、2.487×10-2、1.265×10-2S·m2·mol-1。则NH3·H2O的无限稀释时的摩尔电导率

m∞（NH3·H2O）为？S·m2·mol-1。3.电解质溶液的摩尔电导率可看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：A.强电解质B.弱电解质C.无限稀释电解质溶液D.以上都不对2023/12/277－6强电解质溶液的活度和活度系数

(Activitiesandactivitycoefficientsofstrongelectrolytesolutions)电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：物理量的基本单元：Mν+Aν-，Mz+，Az-，等电解质溶液的高度不理想性。2023/12/27一、电解质的化学势(Chemicalpotentialofelectrolyte)对任意溶质B通常讨论pθ下的电解质Mν+Aν-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为其中，μ：sln中电解质Mν+Aν-的化学势μθ：sln中电解质Mν+Aν-的标准化学势a：sln中电解质Mν+Aν-的活度，2023/12/27上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无Mν+Aν-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此Mz+：Az-：其中，μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且

+＝1的假想状态。μ-θ类同。a+：a-：类同。2023/12/27以上两种表示的关系设某种溶液由1molMν+Aν-

＋n(H2O)组成，则or对比以上两式得意义：1molMν+Aν-

与

ν+molMz+

＋ν－molAz-对G的贡献相等2023/12/27若合适地为电解质Mν+Aν-选择标准状态，使得则即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。2023/12/27二、离子的平均活度和平均活度系数(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.定义：

问题的提出：在解决上式中的a、a+和a-时，关键是

、

+和

-(∵b、b+和b-已知或可测)

:∵无Mν+Aν-物种，∴无法测

+和

-

:∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能测

±(

+和

-的平均值)2023/12/27

定义：令前式为即保持了活度的本意2023/12/27问题的解决：

±

：①可测量②用

±代替

+和

-

，即

+＝

±，

-＝

±③由

±可计算

:总结：①活度的意义始终如一：②定义是几何平均：③活度关系：2023/12/27例如：0.01mol.kg-1CaCl2

水溶液，测得25℃，pθ时

±＝0.73。则：b+＝0.01mol.kg-1b-＝0.02mol.kg-1b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1

±＝(

+

-2)1/3a+＝0.01

±

＝0.0073a-＝0.02

±

＝0.0146a±＝0.73×0.01587＝0.01159a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-62023/12/272.

±的测定结果分析25℃，pθ时某些电解质(稀溶液)

±的测定值(1)对同种电解质，

±与b有关：b↓|

±

－1|↓。(2)

±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的

±近似相等；不同价型的

±不同，价型↓|

±

－1|↓。b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)22023/12/27b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2/εr2：(1)b↓,r↑,F↓,|

±

－1|↓(2)价型↓,q1q2↓,F↓,|

±

－1|↓∴F↓,|

±

－1|↓（F↑,|

±

－1|↑）2023/12/27因此，

±的意义：在稀溶液中，

±与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即γ±是对离子间静电引力的修正)。当b→0时，r→∞，F→0，

±＝1。思考：什么是理想电解质溶液？b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。例：25℃，pθ时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，

±

＝0.73。而同浓度的蔗糖溶液，

B≈1。2023/12/27实验证明：（1）电解质离子平均活度因子与溶液浓度有关，在稀溶液范围内，随浓度降低而增加。（2）在稀溶液范围内，对相同价型的电解质，当浓度相同时，其几乎相同；而当浓度相同时，对不同价型的电解质，高价型电解质的较小，即非理想化程度更高。综上所述：影响电解质平均活度因子的是离子的质量摩尔浓度和离子的价型。2023/12/273.离子强度Lewis定义其中，bB：溶液中离子Ｂ的实际质量摩尔浓度。zB：离子B的价数I：溶液的性质，mol.kg-1

，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。2023/12/27理论假定：1.离子氛的概念（1）中心离子总是被周围按照统计随机的规则分布的异电荷所包围。（2）异电荷的分布呈球形对称。（3）异电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷。（4）由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的。离子氛示意图电解质在溶液中完全电离；溶液中离子之间的相互作用中，库仑力起重要作用；在溶液中离子氛的形成。§7-7德拜—许克尔极限公式

离子平均活度的计算Debye-Huckel认为：电解质溶液对理想稀溶液所遵循规律的偏差主要来源于离子间的相互静电作用2023/12/27上式：A中

LAvogadro常数

εr溶剂介电常数

ρA

纯溶剂的密度

kBoltzmann常数

e电子电量

T温度

ε0真空电容率

Debye-Huckel认为：电解质溶液对理想稀溶液所遵循规律的偏差主要来源于离子间的相互静电作用，由此导出计算电解质离子平均活度因子的公式如下：式中..····---------称为Debye-Huckel极限公式。上式表明电解质离子的平均活度因子与溶剂的性质、温度、正、负离子的电荷数和离子强度I

之间的关系。在25℃的水溶液中：2023/12/27①条件：25℃时，强电解质的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②

±不仅取决于正负离子本身，还与其他 离子有关。③对弱电解质的稀薄溶液也可使用。D－H极限公式2023/12/27ln

±00.1Debye-Huckel公式的验证：NaClCaCl2ZnSO4适用于I<0.01mol·kg-12023/12/27电解质溶液小结1.电解质：2.离子：G

k

LmG+(G－)k+(k－)λ+(λ－)t+(t－)u+(u－)Lm∞λ+∞

(λ－∞)u+∞

(u－∞)及及及一概念二电导法的应用三

±的引出、意义和计算各量的意义、测量及相互关系2023/12/27目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电极电势和电池电动势§7-12电池设计§7-13电解和极化2023/12/27原电池(电化学平衡)引言：1.本部分研究对象：电池，讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应如何平衡。2.一个反应作电功与否是反应的不同途径。Zn(s)Cu2+Saltbridge2e-→ZnZn2+CuCu2+例如：反应Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu在烧杯中进行在电池中进行Zn和Cu2＋直接进行电子转移，W′＝0W′≠0注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。2e-3.只有氧化还原反应或含氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。2023/12/274.化学能与电能的转换在等T等p下电池内发生反应则即可逆时化学能ΔrGm全部变成电能，不可逆时ΔrGm部分变成电能其中，z：反应的电荷数E：电池的电动势U：电池的端电压说明：公式ΔrGm＝-

zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。'mrWG£D-

zFEWG==D'rmr-zFUWG=<D'irmr2023/12/277－8可逆电池及可逆电极的一般知识一、原电池表示1.左（负、阳）——————右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“‖”表示盐桥，无接界电位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界电位。2023/12/27图式为：2023/12/27例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPt例3.HClO2(pθ)O2(pθ)Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt(aq1)(aq2)2023/12/27一、原电池表示1.左（负、阳）——————右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“‖”表示盐桥，无接界电位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界电位。例：

Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu

Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag3

Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)4(Pt)H2(g,pӨ)|HCl(b1)||CuSO4(b2)|Cu(s)2023/12/27二、电池分类1.单液与双液电池单液电池：电池中只含有一种溶液。（例

）双液电池：电池中包含有两种溶液。（例）2.化学、浓差、中和沉淀电池化学电池：总反应为化学反应。浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应2023/12/27三、电极反应和电池反应电极：half-cell

(1)是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2)因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cuanode:Zn→Zn2++2e-cathode:Cu2++2e-→Cucell:Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu∵z=2∴这是电池放出2mole的电量时的变化(Electrodereactionandcellreaction)是双液电池、化学电池2023/12/27例2.Pt|H2(100kPa)|

|HCl(aq)|AgCl|Ag

单液电池、化学电池1/2H2→H++e-AgCl+e-→Ag+Cl-AgCl+1/2H2→Ag+H++Cl-电池放电量为1moleAgCl+1/2H2→Ag+HClor例3.Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|PtH2O(aq1)→2H+(aq1)+1/2O2(pθ)

+2e-2H+(aq2)+1/2O2(pθ)

+2e-→H2O(aq2)H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)电池放电量为2mole思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？2023/12/27例Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt

是单液电池、浓差电池电极反应:阳(-)H2(200kPa)2H++2e-阴(+)2H++2e-

H2(100kPa)电池反应:H2(200kPa)

H2(100kPa)例Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag是双液电池、沉淀电池电极反应:阳(-)Ag+Cl-AgCl+e-阴(+)Ag++e-Ag电池反应:Ag++Cl-AgCl2023/12/27例.(Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(

)H2(g)=2H++2e(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2

2.(Pt)H2(g)|NaOH(b)|O2(g)(Pt)(

)H2+2OH－=2H2O+2e(+)1/2O2+H2O+2e=2OH－

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(b)2023/12/27四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+BC+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：I→0。即保证环境复原断路时无化学反应。2023/12/27放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2e

H2

Zn极:Zn

Zn2++2eCu

Cu2++2e2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+电池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV2023/12/27Cu极电势高为正Cu极Cu2++2e

CuZn极Zn

Zn2++2eCu2++Zn

Cu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu

Cu2++2eZn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+电池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27四、可逆电池的条件可逆：双复原具体要保证：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。即(1)A+BC+D放电充电(2)不存在液体接界保证系统复原2.外部条件：I→0。即保证环境复原断路时无化学反应。2023/12/27五、可逆电池电动势原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2023/12/27

E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中，ΔrGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：ΔrGm<0，自发，E>0;ΔrGm>0，不自发，E<0;(表明表示的电池 与实际情况不符)ΔrGm

＝0，平衡，E＝0;(无作功本领)2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27可逆电池电动势的测量VCell不可逆电池的端电压Cell电位差计可逆电池的电动势2023/12/27方法：对消法(补偿法)原理图(电位差计):由电源V,电阻R,RN,RX构成工作回路；其中电流I0的大小决定于R。由检流计和E未知,RX构成测量回路；由检流计G和E标,RN构成校正回路；2测量：调节RX

对消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E标步骤：1校正:调节R,使G为零对消:I0RN=E标2023/12/27六、标准电池特点：其电动势能保持长期稳定，E