东南大学材料科学基础-扩散

材料科学与工程的内涵材料科学基础上的主要内容晶体学固体材料的结构晶体缺陷材料的表面与界面金属材料的变形与再结晶材料科学基础下的主要内容固体中的扩散相图凝固固态相变

第三章固体中原子和分子的运动（扩散diffusion）在固体中的原子和分子是在不停地运动运动方式：振动：在平衡位置附近振动称之为晶格振动扩散：离开平衡位置的迁移固体中原子的运动晶格中的间隙晶体缺陷空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏研究扩散可以从两个角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子结构（Atomisticapproach）怎样研究扩散？理论基础：热力学(Thermodynamics)

晶体学（Crystallography)材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变氧化蠕变烧结表面薄膜技术研究扩散的意义：固溶体中的扩散唯象理论Fick第一定律Fick第二定律原子理论扩散机制间隙扩散置换扩散扩散系数的微观本质

D，G激活能原子迁移率和热力学因子点阵平面迁移和

darken方程影响扩散的因素扩散方程的解Kirkendall效应1.稳态扩散的含义：浓度不随时间改变，即:

2.Fick第一定律

二、稳态扩散方程－Fick

第一定律§1唯象理论空心的薄壁圆筒渗碳

3、稳态扩散的实例二、稳态扩散方程－Fick

第一定律条件：圆筒内外碳浓度保持恒定经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：§1唯象理论3、稳态扩散的实例对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.§1唯象理论二、稳态扩散方程－Fick

第一定律上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数§1唯象理论二、稳态扩散方程－Fick

第一定律三、非稳态扩散－Fick第二定律浓度（C）随时间变化－非稳态扩散。描述非稳态扩散－Fick第二定律。§1唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1,

通过2面的原子流为J2。∵J1>J2，∴进入体积元

x的质量为：

(J1－J2)A

t三、非稳态扩散－Fick第二定律∵

x很小，∴代入上式得：Fick第二定律§1唯象理论若D不随x变化，则：在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：§1唯象理论三、非稳态扩散－Fick第二定律四、扩散方程的解1、误差函数解：两端成分不受扩散影响的扩散偶,（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）§1唯象理论求解扩散方程－数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。四、扩散方程的解

初始条件:用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。

§1唯象理论边界条件设中间变量：可得方程之通解为：（3－9）其中：A1,A2

是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：教材上p141表3.1列出了不同的

值对应的误差函数值。∵erf(∞)=1,erf(-

)=-erf(

).§1唯象理论四、扩散方程的解

于是可得：代入（3-9）式可求出待定常数，并结合边界条件可得：代入(3－9)式可得：§1唯象理论四、扩散方程的解

在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以即界面上的浓度不变（起始时两棒浓度的平均值）如果设C1为0，则方程的解为：§1唯象理论四、扩散方程的解

2、一端成分不受扩散影响的扩散（如钢件的渗碳）

x=∞时，C＝C0。初始条件：t=0,x＝0,C＝C0。边界条件：t>0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。这里假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度。从公式3－9§1唯象理论四、扩散方程的解

可得：∵erf(0.5)=0.5，当四、扩散方程的解

§1唯象理论四、扩散方程的解

§1唯象理论3.表面涂覆层的扩散－高斯函数解边界条件：t=0:x≠0,C(x,t)=0,x=0,C(x,t)=∞;t≧0:x=+∞,C(x,t)=0四、扩散方程的解

§1唯象理论3.表面渗层的扩散－高斯函数解§2扩散的原子理论1.可能的扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)2.间隙扩散原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中。如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。§2扩散的原子理论一、扩散机制处于间隙位置的一般是小半径原子。原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒－激活能（后文）。3.空位扩散大半径原子，一般不可能位于间隙，它的扩散要借助于空位。空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。§2扩散的原子理论一、扩散机制4．自扩散在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。§2扩散的原子理论一、扩散机制界面和位错原子排列松散，高扩散通道。一、扩散机制§2扩散的原子理论5.界面和位错对扩散的加速作用若以DL、Dd、Db、Dsv

分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DL<Dd<Db<Ds。二、热激活和扩散系数1.热激活

Gm挤开邻近的原子所需能(克服势垒)

原子要跃迁需有比平均能量高的额外能量§2扩散的原子理论

Gm的来源－系统的能量起伏热激活二、热激活和扩散系数

:

原子从一个位置跃迁到邻近位置的频（几）率§2扩散的原子理论

显然，扩散系数D与有关2.原子跃迁的几率其中：P:跳动概率（可跃迁的位置几率）

n1：①平面上单位面积原子数每秒从②跃迁到①原子数：∵n1>n2，则有一个定向原子流：每秒从①跃迁到②原子数：二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论3.

与扩散系数n2：②平面上单位面积的原子数二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论对照Fick第一定律可知：

D=Pd2（3－30）上式中：二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论

4.

和扩散系数的表达式（1）间隙扩散

§2扩散的原子理论二、热激活和扩散系数D=P

2（3－30）（2）置换扩散置换扩散的扩散系数与空位有关因此，对于置换扩散，

不仅与扩散激活能有关，还与空位浓度有关！二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论置换固溶体中扩散系数的表达式。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论D=P

2（3－30）如果配位数为Z0，则：5、扩散激活能如前所述，两边取对数得：作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程（Darken’sequation）

1.置换合金中的扩散§2扩散的原子理论由于DA≠DB

导致空位流由于空位流导致点阵平面迁移

A、B两种原子都扩散，DA≠DB2．Kirkendall

效应点阵平面的迁移的验证3.Darken方程思路：将扩散的原子流分成两部分：原子相对于点阵的运动§2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。点阵平面迁移扫过原子vXA点阵平面移动的速率v：四、置换合金中的扩散方程§2扩散的原子理论一、扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力－浓度梯度，原子迁移的速度：v=BF(3－47)其中：B为原子迁移率。原子流密度:

J=Civi＝ciBiF

（3－48）§3扩散的驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度－上坡扩散真正的驱动力－化学势梯度，§3扩散的驱动力和热力学因子代入（3-48）§3扩散的驱动力和热力学因子§4影响扩散的因素一、温度温度是影响扩散的主要因素之一。从扩散系数的表达式可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。二、晶体结构1.固溶体类型间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，因此，扩散速率高。置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。2.结构类型§4影响扩散的因素同素异构晶体致密度高,扩散系数小，在

-Fe中的扩散系数（包括自扩散系数和合金元素的扩散系数)比在

-Fe中大。溶解度不同晶体结构中对合金元素的溶解度不同，如:在

-Fe中C的溶解度远大于

-Fe，因此扩散时的浓度梯度不同。因此渗碳一般在

相区进行。各向异性由于晶体是各向异性，因此在不同晶体学方向上扩散系数不同。对称性越低，扩散系数的各向异性越明显。四、应力的作用一般情况下应力能成为扩散驱动力的一部分，因此会加速扩散。3.晶体缺陷晶体缺陷（界面、位错、自由表面）有高扩散通道的作用，但是温度越高，这种作用越弱。三．化学成分化学成分对扩散的影响体现在：成分不同，扩散的激活能不同，因而扩散系数不同；成分不同