大连理工大学884物理化学及物理化学实验专考研内部资料

考研专业课系列辅导之大连理工大学884物理化学及物理化学实验强化讲义全国考研专业课教研中心编光华职业教育咨询效劳目录6044第一局部强化阶段的“一个目标两项任务〞319417第二局部强化课程主讲内容44406第一章化学热力学根底419988第二章相平衡热力学85894第三章相平衡状态图102621第四章化学平衡热力学178288第五章统计热力学初步2016596第六章化学动力学根底2124660第七章界面层的热力学及动力学2817132第八章电解质溶液2919658第九章电化学系统的热力学及动力学3131597第十章胶体分散系统及粗分散系统3610047第十一章物理化学实验3826440第三局部历年真题解析3923711397284393196141157904120504第四局部结束语83第一局部强化阶段的“一个目标两项任务〞专业课强化阶段学习时间是9月初至11月初，通过该阶段的学习，学员要到达“一目标〞完成“两任务〞。“一个目标〞是指做专业课真题自我模拟成绩到达最少120分。得到这个分数，说明学员已经全面掌握了目标学校的考研根底知识点。“两项任务〞是指掌握教材知识点，研究真题并总结思路。具体如下：强化阶段任务一：在认真学习完考研专业课公用知识点的根底上，扩展并掌握目标院校目标专业的考研知识点，完成强化、稳固过程，并逐步建立清晰的知识框架图，形成学员自有的知识体系，具体步骤如下〔1〕通识教材针对指定教材，毫无遗漏的将教材的章节知识点、例题及习题，仔细完整的进行一遍自学，并对把握不准的知识点做好标记；〔2〕阅读讲义在听课前，先自学一遍强化班讲义，在自学过程中，将讲义中涉及到的知识点标记在教材中。如果同学还没有完成前面两步，我建议你暂时不要听课，先完成以上两个步骤，然后再听课，这样效果甚佳。切记，根底最关键最重要；〔3〕细听课程为保证听课质量，建议同学在听课过程中，关闭各种聊天工具，集中精力细听强化班网络课程，并详细做笔记。假设在听课过程中记笔记的速度赶不上老师讲课的速度，可以手动暂停课程。强化阶段任务二：科学的拆分真题，通过比照分析，掌握常考的重要知识点，并归纳出命题规律，把握考试方向。具体步骤如下〔1〕拆分真题将真题按照下面表格的形式进行拆分，将考查的知识点进行复原。年份题型知识点分值〔2〕比照分析真题分析比照每年的考研知识点，通过考察频率、分值大小区分出必考知识点、常考知识点，从而把握复习的重点内容，指导考研复习；同时了解知识点的考查形式，寻找命题规律，总结答题技巧，提高答题准确性。〔3〕整合兄弟院校真题进行练习“兄弟院校〞是指同一档次不同专业相同初试考试书目的高校。兄弟院校真题的重要性表达在考试内容的重复性、考试形式的多样性，更有助于帮助你从不同角度加深理解专业课知识点。尤其是对于不提供真题的一些院校，兄弟院校的真题就成为了含金量最高的实战性练习题。第二局部强化课程主讲内容884物理化学及物理化学实验这个考试科目涉及到参考书，具体是：884物理化学《物理化学简明教程》大连理工大学出版社、傅玉普第二版《物理化学考研重点热点导引与综合能力训练》大连理工大学出版社、傅玉普第三版《根底化学实验》高等教育出版社、孟长功、辛剑、第二版书中各个章节涉及到的考研知识点侧重点不同，下面我们就通过内容讲解知识点，通过典型例题理解知识点，最后通过课后作业练习真正掌握知识点。第一章化学热力学根底1.1本章知识点串讲〔1〕了解系统和环境，系统的状态，系统的宏观性质，相的定义，热力学平衡态，状态方程，系统的变化过程和途径，状态函数的特点，可逆过程，化学反响进度等热力学根本概念。〔2〕理解热与功的概念；掌握热与功的正、负号规定；掌握体积功的定义及计算。〔3〕理解热力学能的定义及微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述和数学式〔4〕了解热容的定义、摩尔定压和定容热容的概念；掌握理想气体的热力学能、焓只是温度的函数这一重要概念；了解理想气体绝热过程的根本公式和绝热可逆过程方程式。〔5〕了解化学反响的热力学能[变]及焓[变]的含义，化学反响的标准摩尔焓[变]及标准摩热力学能[变]的关系，热力学的标准态，热化学方程式，盖斯定律等概念；理解反响的标准摩尔焓[变]的定义；理解标准摩尔生产焓[变]标准摩尔焓，标准摩尔燃烧焓的定义〔6〕理解什么是节流效应，节流过程有什么特点；了解焦耳-汤姆系数的定义及其实际应用。〔7〕理解热力学第二定律的经典表述及其数学式表述和热力学第二定律的实质；掌握熵增加原理、熵判据及其应用条件；掌握从熵的定义式出发计算系统发生单纯变化过程及其相变化〔可逆的与不可逆的〕过程的熵变〔8〕了解热力学第三定律的文字表述及其数学式表述，了解标准摩尔熵的概念。〔9〕了解亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义；会用亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据，了解其应用条件；会计算系统发生单纯变化过程及其相变化〔可逆的与不可逆的〕过程的熵。〔10〕理解热力学根本方程，特别是要掌握及其应用条件；了解麦克斯韦关系式、热力学状态方程及吉布斯—亥姆霍茨方程。〔11〕理解偏摩尔量的定义；了解不同组分同一偏摩尔量间的关系及其同一组分不同偏摩尔量间的关系。〔12〕理解化学势的定义。〔13〕理解多组分组成可变的均相系统的热力学根本方程及其应用。〔14〕了解偏摩尔量与化学势的区别与联系。〔15〕掌握物质平衡判据的一般形式及其相平衡条件和化学平衡条件。〔16〕理解理想气体及其混合物中任意组分的化学势表达式；了解化学势的标准态。〔17〕理解真实气体化学势表达式及逸度的定义和逸度因子的概念。1.2本章重难点总结(1)理想气体变化过程中，热力学量的计算方法等温过程、绝热过程、相变化过程(2)化学变化过程中的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG(3)热力学根本关系式及麦克斯韦关系式意义：它们表达了不做非体积功的热力学过程中热力学特性函数与特征变量间的具体关系。适用条件：无非体积功的热力学可逆过程和无相变、无组成变化的热力学不可逆过程。麦克斯韦关系式：本章重难点例题讲解【例题1】1mol理想气体〔1〕经定温自由膨胀使体积增加1倍；〔2〕经定温可逆膨胀使体积增加1倍；〔3〕经绝热自由膨胀使体积增加1倍；〔4〕经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在以下结论中何者正确？〔〕(A)S1=S2=S3=S4(B)S1=S2，S3=S4=0(C)S1=S4，S2=S3(D)S1=S2=S3，S4=0解析：D【例题2】从热力学四个根本方程可导出=〔〕解析：B【例题3】2.00mol水在100℃、101.325kPa时，计算下面过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。〔1〕定温定压可逆气化为水蒸气；〔2〕向真空蒸发为同温同压的水蒸汽，此过程是否可逆？〔水在100℃·mol-1，假定水视水为理气，且Vg》Vl)解析：定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G=G′=0H=H′=1mol×40.67kJ·mol=40.67kJS=S′=U=U′=H′－pV=H’－nRT=40.67kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×373K=37.57kJA=U－TS=37.57kJ－373K×109×103kJ·K1=－3.1kJQ和W不是状态函数，故应分别计算对于可逆相变，有W=－nRT=1mol×8.314J·K1·mol1×373K=－Q=U－W=37.57－(－AT=W可逆对于向真空蒸发，有pex=0，故W=0因U=Q+W所以Q=U=2782kJ由计算结果可知，Ar<W，故过程不可逆。注:本过程是定温但不定压,故而应当用AT≤W判断.不能用GT≤0【例题4】4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。解析：题给过程可表示单原子理想气体解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。因途径〔1〕所以途径〔2〕为恒温可逆压缩过程，故【例题5】带有活塞的绝热汽缸中有2mol、25℃、15dm3H2，假设活塞上所施加压力〔环境压力〕突然降到某一数值，那么氢气迅速膨胀至最终体积为50dm3，求气体的最终温度T2为〔〕，该过程的W为〔〕,△H为〔〕．解析：有题意可知，该过程是绝热可逆过程。Q=0，△U=W.nCv,m(T2-T1)=-p(V2-V1)=-nRT2/V2(V2-V1)代入数据求得：T2=232.8K。W=-nRT2/V2(V2-V1)=-2.71KJ△H=-nCp,m(T2-T1【例题6】证明对于1mol纯理想气体,解析：本章典型题库苯的正常沸点353K时摩尔汽化焓是30.75KJ/mol。今将353K，101.325kpa的1mol液态苯向真空蒸发为同温同压下的苯蒸汽〔设为理想气体〕〔1〕求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。〔2〕应用有关的原理，判断此过程是否为不可逆过程解：定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G=G′=0H=H′=1mol×kJ•mol=kJS=S′=H′U=U′=H′－pV=H’－nRT=40.67kJ－1mol×8.314J•K1•mol1×373K=37.57kJA=U－TS=37.57kJ－373K×109×103kJ•K1=－3.1kJ对于向真空蒸发，有pex=0，故W=0因U=Q+W所以Q=U=2782kJ由计算结果可知，Ar<W，故过程不可逆。第二章相平衡热力学2.1本章知识点串讲相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、理想液态混合物的性质、理想稀溶液、稀溶液的依数性、活度及活度因子2.2本章重难点总结相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、稀溶液的依数性本章重难点例题讲解【例题1】固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2到达平衡时，其独立组分数K=___,，相数=___，和自由度数f=____解析：Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2R=2，R’=0所以K=5–2=3=4f=3–4+2=1【例题2】以下化学反响，同时达平衡时(900—1200K)，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)CO(g)+H2O(g)+CaO(s)=CaCO3(s)+H2(g)其独立组分数K=__,相数=__，和自由度数f=__解析：R=2R’=0所以K=6–2=4=3f=6–3+2=3【例题3】A,B双液系统，A的正常沸点为100℃，在80℃,py时,xB=0.04;yB=0.4。求：(1)80℃时，组分A的pA*;(2)组分B的亨利常数Kh,x；(3)组分A的气化热〔设气化热不随温度变化，蒸气可视为理想气体〕。6解析：根据题意80℃,py时,xB=0.04;yB=0.4。xB=0.04很小，可视为稀溶液，那么溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。(1)pA=py(1–yB)=pA*(1–xB)pA*=py(0.6/0.96)=63.3kPa(2)pB=pyyB=Kh,xxBKh,x=pyyB/xB=10py(3)纯A的蒸气压与温度的关系克–克方程根据题意：Tb,A*=100℃,py和题(1)的结果:80℃,pA*=63.3kParHmy=25.75kJmol-1上例说明挥发性溶质的溶液沸点不一定升高。【例题４】101.325kpa下，纯苯〔A〕的正常沸点和蒸发焓分别为353.3K和30726J/mol,纯甲苯〔Ｂ〕的正常沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J/mol.苯和甲苯形成理想液态混合物，假设有该种液态混合物在101.325kpa，373.1K时沸腾，计算该混合物的液相组成。解析：A，2那么：In〔PA,2/PA,1〕=-ΔH/R(1/T1-1/T2)代入数据解得：PA,2B，2In〔PB,2/PB,1〕=-ΔH’/R(1/T1-1/T2)代入数据解得：PB,2在液态混合物沸腾时〔101.325kpa〕P=PA,2XA+PB,2〔1-XA〕解得：XAXB本章典型题库AlCl3溶液完全水解后，此系统的独立组分数=__，自由度数=_____。AlCl3+3H2O=Al(OH)3(s)+3HCl(R=1)K=4–1=3,=2,f=3–2+2=3或Al3+,Cl-,H2O,OH-,H+,Al(OH)3(s)(S=6)Al3++3OH-=Al(OH)3(s)H2O=OH-+H+R=2[OH-]=[H+],R’=1K=6–3=3,=2,f=3–2+2=3第三章相平衡状态图3.1本章知识点串讲知识点1：二组分系统根本相图〔1〕两种固态物质或液态物质能完全互溶〔2〕两种固态物质或液态物质能局部互溶的相图〔3〕两种固态物质完全不互溶的相图知识点2：二组分系统相图根本特征1〕单相区：A，B两组分能形成溶液或固溶体的局部。相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。2〕两相区：处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。两相区内适用杠杆规那么。3)但凡曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。4)但凡垂直线都可看成单组分纯物质。如果是稳定化合物：垂线顶端与曲线相交，为极大点；假设是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T〞字形5)但凡水平线根本上都是“三相线〞。三相线上f=06)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲线上出现一个转折：当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；(三相线的两端点除外)。3.2本章重难点总结步冷曲线的绘制、二组分气液、完全互溶、局部互溶、完全不互溶相图，各点、线、区的含义。本章重难点例题讲解【例题1】A、B二组分系统的相图如下：(1)画出a、b、c三个系统冷却时的步冷曲线;(2)标出各相区的相态，指出自由度为零的地方；(3)使系统p降温，说明系统状态变化情况；解析：(1)，(2)f=0：三相线处，两个纯物质的熔点处【例题2】〔1〕由以上数据绘制A-B系统熔点组成图〔2〕A、B的摩尔质量分别为121.8g/mol和112.4g/mol,由相图组成写出A和Ｂ化合物的最简分子式〔3〕对于相图中各个相图的排号，列出相图中所有液固两相区的成分相图〔号〕固体成分℃逐步降低时，液相L〔A+B〕中B的含量怎样变化〔在一定温度区间内或者温度点的WＢ的大小及变化〕解析：【例题3】解析：〔1〕79℃，0.6，0.1(2)XB=0.7的恒沸物，纯Ｂ【例题４】解析：〔2〕0，0，1本章典型题库〔1〕完全互溶双液系统xB处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB的溶液在气液平衡时，xB(g),xB(l),xB(总)大小顺序为___________________，将该溶液完全分馏，塔顶将得到_______________〔2〕A、Ｂ二组分在标准压力下的相图：(1)xB(l)〈xB(总)〈xB(g)，恒沸点混合物(2)第四章化学平衡热力学4.1本章知识点串讲知识点1：化学反响标准平衡常数的定义及其求法、标准平衡常数的应用〔1〕.标准平衡常数K对任意可逆反响aA+bB=dD+eE当到达平衡时，假设为气体反响，各物质的分压分别为peq(A)、peq(B)、peq(D)、peq(E)，平衡时用相对分压.；Peq(i)/Pθ当到达平衡时，在水溶液中各物质的浓度分别为ceq(A)、ceq(B)、ceq(D)、ceq(E)，K平衡常数的意义：K是化学反响的一个特征常数，标志反响进行程度或趋势，K越大，反响进行的程度越大，但不能说明反响速率大。K=1，不管从正反响还是从逆反响开始，都不能进行到底。K表达式中各物质的浓度是到达平衡时浓度，而不是起始浓度。K与反响的本性有关，与浓度无关。K与温度有关，T一定，是个定值，T升高，K发生变化。活化能不影响K值，K不受催化剂的影响。〔2〕应用标准平衡常数表达式时的考前须知<1>K表达式中，气体用相对分压表示溶液用相对浓度表示K表达式中，气体用相对分压表示，溶液中溶质用相对物质的量浓度表示；反响式中某物质的计量系数为该物质相对浓度或相对分压的指数,反响物的相对浓度在分母上,产物相对浓度在分子上。<2>反响涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进K表达式。<3>K表达式与化学反响方程式相对应,同一反响用不同反响方程式表示时,其K表达式不同.2NO2(g)=N2O4(g)NO2(g)=1/2N2O4(g)知识点2：范特荷夫方程〔重点〕定积分和不定积分形式知识点3：标准平衡常数的应用纯固体的分解压力、判断反响的进行方向、求平衡转化率或者平衡组成各种因素对于化学平衡移动的影响〔温度、压力和惰性气体〕4.2本章重难点总结标准平衡常数的应用：纯固体化合物的分解压力、判断反响的进行方向、平衡转化率或平衡组成本章重难点例题讲解【例题1】:(1)SnO2(s)+2H2(g)=Sn(s)+2H2O(g)和(2)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的平衡常数分别为K1和K2，那么反响(3)2CO(g)+SnO2(s)=2CO2(g)+Sn(s)的K3解析：(1)+2(2)=(3)【例题2】计算与判断:2NH3(g)=N2(g)+3H2(g),(1)标态298K时反响方向及Kθ298K解析：:(1)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)ΔfHmθ/kJ·mol-1-46.19Smθ/J·mol-1·K-1192.5191.5130.6ΔrHmθ=-2ΔfHmθ(NH3)=-2×(-46.19)=92.38kJ·mol-1ΔrSmθ=Smθ(N2)+3Smθ(H2)-2Smθ(NH3)-2×192.5=198.3J·mol-1·K-1ΔrGmθ298K=ΔrHmθ-TΔrSmθ-298×0.198=33.38kJ·mol-1＞0,标态298K时lgKθ298K【例题3】反响Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)开始前浓度是：0.10、0.10、0.010mol•L-1。:K(298.15K)。求〔1〕反响开始后向何方进行？〔2〕平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？〔3〕如果保持平衡时的Ag+、Fe3+的浓度不变，而参加Fe2+使其浓度变为c(Fe2+)=0.30mol·L-1，此时反响会不会移动？向何方移动？解析：〔1〕Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)开始时0.100.100.010mol·L-1Q＜K，反响向正方向进行。〔2〕Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)开始时0.100.100.010mol·L-1平衡浓度0.10–x–x0.01+xmol·L-1x=0.013mol·L-1c(Fe3+)=(0.010+0.013)=0.023mol·L-1，c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.10–0.013)=0.087mol·L-1【例题4】潮湿Ag2CO3在100℃时用空气进行枯燥，试计算空气中CO2的分压是多少时才能防止其发生分解？Ag2CO3Ag2OCO2-1.k-1,△H分别为-501.7、-29.08、-393.46KJ/mol,在此范围内Cp,m-1.k-1解析：求解Ag2CO3的分解压力，要求出标准平衡常数△△-1.k-1反响在373.15k时进行，要求出△H〔373.15K〕和△S(373.15K)△Cp,m=-0.79J.mol-1.k-1△△S(373.15K)=168-1.k-1△G〔373.15K〕=△H〔373.15K〕-T△△G=-RTInK×10-3本章典型题库〔1〕2MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn2++10CO2↑+8H2O此反响为吸热反响,欲使MnO4-褪色加快,需采取以下那些措施()A加热B降温C减少CO2D增加C2O42-〔2〕反响CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s),在25℃和100kPa时为自发反响,高温时逆反响为自发反响,说明该反响属于()类型反响ArHm＞0,rSm＜0BrHm＞0,rSm＞0CrHm＜0,rSm＜0DrHm＜0,rSm＞0〔1〕A，D〔2〕C第五章统计热力学初步5.1本章知识点串讲量子力学的能级公式、统计热力学的根本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正那么配分函数的关系、理性气体的熵5.2本章重难点总结统计热力学的根本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正那么配分函数的关系、理性气体的熵。本章重难点例题讲解【例题1】试从p=—〔dA/dV〕T,N出发，用统计热力学的方法来证明，理想气体的状态方程为PVm=RT。解析：A=-kTInZp=p=—〔dA/dV〕T,NP=kT〔dInZ/dV〕T,N=NkT(dInq/dV)T=NkT〔dInV/dV〕即P=NkT/V。对于1mol气体，N=L，k=R/L即PVm=RT本章典型题库统计热力学的根本假设是什么？〔1〕当N趋近于无穷时，在实际系统中任何力学量的长时间平均值等于系综平均值，只要统计系统和实际系统的热力学状态及环境完全相同。〔2〕孤立系统的全部可能到达的量子态是等概率的。第六章化学动力学根底6.1本章知识点串讲知识点1：化学动力学的任务化学热力学研究〔战略问题——可能性〕：化学反响自动进行的方向、限度及平衡条件。化学动力学研究〔战术问题——可行性〕：化学反响进行的速率、机理和影响速率的因素。知识点2：质量作用定律元反响速率方程在一定温度下，r∝(c作用物)n，aA+fF→xX+yY知识点3：反响级数与反响分子数反响级数表达了各反响物浓度对反响速率的影响程度，α是A物对应的反响级数，表达了A物浓度对反应速率的影响程度。通常指总反响级数，即n=α+β+γ+δn：整数、分数、正数、负数或不能确定。元反响级数一定是正整数；复杂反响级数各种情况都可能。反响分子数元反响中直接参与反响所需的最少粒子〔分子〕数，是元反响方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反响，双分子反响，三分子反响。对元反响而言，反响分子数=反响级数；对复杂反响无反响分子数可言。反响级数是从宏观上描述浓度对反响速率的影响；反响分子数是从微观上描述反响的特征。知识点4：反响动力方程式对于一级反响而言：特征：①k1与浓度单位无关，单位：(时间)-1；②lnＣB与t呈线性关系，斜率=νBk1；③t1/2与νBk1有关，与ＣB,0无关。对于二级反响：特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-11/CB与t呈线性关系，斜率=-νBk2；t1/2与ＣB,0有关，成反比每年必考点：〔重点〕反响物只有一种的零级反响反响物只有一种的一级反响反响物只有一种的二级反响微分-dCA/dt=KA-dCA/dt=KA.CA-dCA/dt=KA.CA2积分t=(CA,O-CA)/KAt=1/KAInCA,O/CAt=1/KA(1/CA-1/CA,O)t=CA,O.XA/KAt=1/KAIn1/(1-XA)t=XA/KACA,O(1-XA)半衰期T1/2=CA,O./2KAT1/2=In2/KAT1/2=1/CA,O.KA,CKA的单位[C][t]-1[t]-1[C]-1[t]-1其他特征CA与时间t图为一直线InCA与时间t为一直线1/CA与时间t成一枝香备注一级反响的半衰期与初始浓度无关。可以根据KA的单位判断反响的级数〔经常考到〕知识点5：典型复杂反响动力学分析〔考试重点〕〔1〕可逆反响〔对峙反响〕正、逆反响级数可能不同，设：ａA+fF＝xX+yY平衡时，r+=r-，那么〔2〕平行反响〔3〕连串反响〔4〕速率控制和平衡态近似法某复杂反响的速率由其中的一个元反响速率最慢〕决定，那么称该元反响为该复杂反响的速控步骤如实验得到反响2NO2+F2→2NO2F的速率方程为：反响为复杂反响。设反响历程为：①NO2+F2→NO2F+F〔慢〕②F+NO2→NO2F〔快〕所以，元反响①为速控步骤假设速控步骤前面的对峙反响的产物可以与速控步的作用物到达平衡，且总反响速率与速控步骤后面的各步反响无关，那么所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反响：H++HNO2+C6H5NH2——→C6H5NH2++2H2O实验测得速率方程为：步骤②为速控步，而步骤①快速到达平衡，那么近似认为与实验所得方程比照得：可见，此时速控步之后的反响对总反响无影响，采用平衡近似法的特点。〔5〕链反响与平衡态近似法链反响：光、热、辐射等引发后自动进行的反响三个根本步骤：①链的引发：稳定分子→自由基〔能量高〕——含未成对电子的粒子②链的传递：自由基+稳定分子→新自由基+新稳定分子③链的终止：自由基+自由基→稳定分子〔能量低〕直链反响与稳态近似法：H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)实验测得HCl(g)的生成速率为设反响机理为：引发：Cl2(g)—→Cl·+Cl·终止：Cl·+Cl·+M—→Cl2(g)+M稳态近似：自由基的生成速率与消耗速率近似相等。支链反响与爆炸界限：爆炸：热爆炸和支链爆炸〔两类〕支链反响：消耗一个自由基，产生多个自由基〔6〕阿伦尼乌斯方程：积分形式和不定积分形式知识点6：催化剂和元反响速率理论〔1〕催化剂的共同的特征：不改变反响的方向和限度、为反响开辟了一条新的途径，与原途径同时进行、有选择性〔2〕简单碰撞理论〔3〕活化络合物理论知识点7：光化学反响和溶液中反响6.2本章重难点总结重点考查反响速率方程的积分形式、活化能和阿伦尼乌斯方程、利用稳态近似法和平衡态近似法进行推导本章重难点例题讲解【例题1】实验测得以下反响：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl２(g)在300K时k1×10-5L·mol-1·s-1；400K时k2×10-1L·mol-1·s-1，求反响的活化能。解析：×10-1L•mol-1•s-1×10-5L•mol-1•s-1Ea＝?lnK1/k2=Ea/RT.(1/T1-1/T2)代入数据求得：Ea=101KJ/mol【例题2】某反响A→B+D中反响物A的起始浓度cA,0·dm-3，起始反响r0=·dm-3·s-1。如果假定此反响对A的级数为①零级，②一级，试分别求各不同级数的速率常数k，半衰期t1/2和反响物A消耗掉90%所需的时间。解析：①零级反响：r==kt=o时，k=r0·dm-3·s-1速率方程为：cA,0-cA=kt半衰期即cA=1/2cA,0所需时间，所以t1/2=(cA,0-1/2cA,0)/k=(1-0.5)/0.01=50s当A消耗掉90%时cA=0.1cA,0t=(cA,0A,0×1)/0.01=90s②一级反响t=0时，k=r0/cA,0-1反响速率方程积分形式t1/2=1/k当A消耗掉90%时t=1/k【例题3】物质A参加溶液B后溶液的反响呈现一级反响。如在B中参加克A，然后在不同时间测其在B中的浓度，得到以下数据：t(h)481216CA(mg/100ml)lncA-t的直线斜率为-0.0979,lncA,0①求反响速率常数。②计算半衰期解析：设cA,0为A的开始浓度①反响速率方程积分形式lncA=-kt+lncA,0斜率为-k=-0.0979.-1②③t=0时，lncA=lncA,0t=1/k约需小时后第二次参加A【例题4】解析：【例题5】解析：【例题6】解析：本章典型题库某一级反响在340K时完成20％需时3.20min，而在300K时同样完成20％需时12.6min，试计算该反响的实验活化能。由于初始浓度和反响程程度相同，所以可以直接运用公式k1t1=k2t2即k2/k1=t1/t2第七章界面层的热力学及动力学7.1本章知识点串讲知识点1：外表张力：定义式和影响因素〔分子间力、温度和压力〕知识点2：弯曲液面的热力学性质：附加压力：杨-拉普斯方程。开尔文方程。知识点3：湿润分类、铺展系数、湿润角、毛细管现象知识点4：溶液界面上的吸附：吉布斯方程知识点5：固体外表对于气体的吸附物理吸附和化学吸附的区别、朗谬尔单层分子吸附〔重点〕7.2本章重难点总结朗谬尔单层分子吸附、外表张力、杨-拉普斯方程、开尔文方程。本章重难点例题讲解【例题1】用活性炭吸附CHCl3蒸汽，0℃33/kg，计算朗谬尔吸附定温式的常数b=〔〕解析：×10-4pa-1【例题2】简述朗谬尔单层吸附理论的根本假设，并根据根本推导出吸附定温式：Θ=bp/(1+bp)解析：朗谬尔单层吸附的根本假设：吸附是单分子层的;吸附剂外表是均匀的；被吸附分子间无相互作用；吸附和解吸可建立动态平衡。证明略本章典型题库200℃时测定O233.设吸附作用服从朗谬尔公式，那么氧气的吸附量为饱和吸附量一半时，平衡压力为〔〕82kpa第八章电解质溶液8.1本章知识点串讲知识点1：电导、电导率、摩尔电导率知识点2：离子独立运动定律和离子电迁移率无线稀释电解质溶液的摩尔电导率等于正负离子无线稀释的摩尔电导率之和。离子电迁移率和离子迁移数知识点3：离子的平均活度和平均活度因子电解质活度、离子平均活度、离子平均活度因子、离子强度、德拜-休克尔极限定律。8.2本章重难点总结离子平均活度、平均活度因子、离子强度本章重难点例题讲解【例题1】298K时，浓度为0.01mol/kg的以下电解质溶液，其中平均活度因子最大的是〔〕AKClBCaCl2CLaCl3DZnSO4解析：利用德拜-休克尔极限定律求解。D【例题2】在298.15k，含有0.001mol/kgNaCl和0.002mol/kg的Na2SO4混合液中离子强度I为〔〕解析：【例题3】对于Na2SO4其离子平均活度与平均活度因子、质量摩尔浓度之间的关系是〔〕解析：B【例题4】解析：本章典型题库0.2mol/kgHCl溶液的离子平均活度因子为0.795，此溶液中HCl的离子平均活度是〔〕，活度是〔〕×10-3第九章电化学系统的热力学及动力学9.1本章知识点串讲知识点1：电化学系统及相间电势差、电池及电极的类型知识点2：原电池的电动势及能斯特方程原电池的电动势、能斯特方程、原电池电动势的计算〔重点〕利用原电池电动势计算ΔH、ΔS、ΔG、标准平衡常数及分解压力、离子的平均活度因子和平均活度。知识点3：极化曲线与超电势：知识点4：电极反响的竞争9.2本章重难点总结原电池的电动势及能斯特方程、利用原电池电动势计算ΔH、ΔS、ΔG、标准平衡常数及分解压力、离子的平均活度和活度因子。本章重难点例题讲解【例题1】原电池Ag(s)|AgAc(s)|Cu(Ac)2〔b=0.1mol·kg－1〕|Cu(s)的电动势为EMF(298.15K)=－，EMF(308.15K)=－。在到温度范围内，电动势的温度系数为常数〔注：Ac－为醋酸根〕。〔1〕写出电池的电极反响式及电池反响式；〔2〕试计算该电池反响在298K时的ΔrGm，ΔrHm及ΔrSm。解析：〔1〕电极及电池反响：〔－〕：2Ag(s)+2Ac－(a)===2AgAc(s)+2e－〔＋〕：Cu2+·kg－1〕+2e－===Cu(s)2Ag(s)+Cu(Ac)2·kg－1)===2AgAc(s)+Cu(s)〔2〕ΔrGm=－zFEMF=[－2×96485〔－0.372〕]J··mol－1×10－4V·K－1=[2×96485〔－2×10－4〕]J·K－1·mol－1=－38.594J·K－1·mol－1ΔrHm=[71785+298.15〔－38.594〕]J··mol－1通过原电池电动势EMF及其温度第数的测定，进而计算电池反响的ΔrGm，ΔrHm，ΔrSm是本章的根本内容之一，也是考研题的热点之一。计算时注意各函数变化值要与所写电池反响的计量方程相对应。【例题2】写出以下电池的电极反响及电池反响式，并计算电动势EMF及ΔrGm，K；并判断电池反响能否自发进行？Pb(s)|Pb(NO3)2[a(Pb2+)=1]||AgNO3[a(Ag+)=1]|Ag(s)〔：E(Pb2+|Pb)=－0.1265V，E(Ag+|Ag)=0.7994V。〕解析：负极：Pb(s)→Pb2+[a(Pb2+)=1]+2e－正极:2Ag+[a(Ag+)=1]+2e－→2Ag(s)电池反响：2Ag++Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+EMF=〔0.7994+0.1265〕V=0.9259VΔrGm==zFEMF=－2×96485×0.9259J·mol－1=－178.67kJ·mol－1K=2.0×1031因E>0，所以电池反响能自发进行。利用电池电动势EMF的测定，判断反响的自发方向，是电池电动势测定的重要应用之一，也是考研试题热点之一。【例题3】解析：阳极反响：H2〔g,P〕+2OH-=2H2O+2e-阴极反响：HgO〔s〕+2H2O(l)+2e-=Hg〔l〕+2OH-电池反响：HgO〔s〕+H2(g,P)=Hg〔l〕+H2O〔l〕对于电池反响：ΔrG=－zFEMF=-2×96485×(4)ΔrG=-RTInK=-RTInP(O2)/P××298.15InP〔O2〕/P×10-16pa【例题4】解析：ΔrG=ΔrG〔ZnO〕-ΔrG〔HgO〕=〔-318.3+58.74〕KJ/mol=-25.956KJ/molE=-ΔrG/ZF=259560/2×97485=1.345V【例题5】25℃时，电池Cd(s)|CdCl22O(aq)||AgCl(s)|Ag(s)的EMF=0.67533,(dEMF/dT)p×10-4V/K，求该温度下反响的ΔH、ΔS、ΔG和Qr解析：2O+2Cl-CdCl22O(s)+2e-右极〔复原〕：2AgCl〔s〕+2e-2Ag(s)+2Cl-由电极反响z=2，ΔrG=－zFEMF=-2×96485×ΔS=ZF(dEMF/dT)pΔH=ZF[T(dEMF/dT)P-EMF]Qr=TΔ【例题6】试用E数据计算以下反响在25℃时的标准平衡常数：Zn(s)+Cu2+(a)=Zn2++Cu(s)解析：将反响组成电池为：Zn〔s〕|Zn2+(a)||Cu2+(a)|Cu(s)查表得：E〔Cu2+/Cu〕=0.3402V,E(Zn2+/Zn)=-0.7630V,所以EMF=E〔Cu2+/Cu〕-E(Zn2+/Zn)InK=ZFEMFK=2×1037【例题7】利用E数据，求25℃时AgI的活度积解析：将溶解反响设计成电池，查出E，利用InK=ZFEMF/RT可求得活度积AgI的溶解反响为：AgI〔s〕Ag+〔a〕+I-(a)设计如下电池：Ag(s)|Ag+(a)||I-(a)|AgI(s)|Ag(s)左极〔氧化〕：Ag(s)Ag+(a)+e-右极〔复原〕：AgI(s)+eAg〔s〕+I-查表得：E〔I-/AgI/Ag〕=-0.1521V,E(Ag+/Ag)=0.7994VEMF由InK=ZFEMF×10-17【例题8】298K时，E〔Br-/AgBr/Ag〕=0.0713V,设有电池Pt〔s〕℃时电动势EMF=0.2005V。求：〔1〕写出该电池的电极反响和电池反响解析：〔1〕正极反响：1/2H2(100kpa)=H+(0.1mol/kg)+e-负极反响：AgBr〔s〕+e-=Ag(s)+Br-(0.1mol/kg)电池反响：1/2H2(100kpa)+AgBr〔s〕=HBr(0.1mol/kg)+Ag〔s〕〔2〕电池反响：标准电动势E=E〔Br-/AgBr/Ag〕-E〔标准氢电极〕=0.0713.能斯特方程：EMF=E-RT/FIna〔HBr〕平均活度因子：r=a〔HBr〕1/2【例题9】通电于含有活度相同的Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+的电解质溶液中，它们的标准电极电势如下：E〔Fe2+/Fe〕=-0.4402V,E(Ca2+/Ca)=-2.866V,E(Zn2+/Zn)=-0.7628V,E(Cu2+/Cu)=0.337V.在惰性电极上，金属的析出顺序为〔各种金属的析出超电势忽略不计〕：ACu-Fe-Zn-CaBCa-Zn-Fe-CuCCa-Fe-Zn-CuDCa-Cu-Zn-Fe解析：A本章典型题库〔1〕电池Hg〔l〕|Hg2Br2|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag〔s〕的电池电动势与温度的关系是：E/mv=68.04+0.312(T/K-298.15),写出标准压力、298.15K电池通过2F电量时电池的正极反响、负极反响和电池反响，并且计算该过程中电池反响的ΔS、ΔG。〔2〕在298.15k、标准压力下，以用电解沉淀法别离混合溶液中的Cd2+、Zn2+，Cd2+、Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1mol/kg〔设平均活度因子为1〕，H2在Cd〔s〕和Zn(s)上的超电势分别为-0.48V和-0.70V，设电解质溶液的pH为7，问〔P385〕：阴极上首先析出何种金属离子？第二种金属离子析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？〔1〕正极反响：2AgBr〔s〕+2e-=2Ag(s)+2Br-(aq)负极反响：2Hg(l)+2Br-(aq)=Hg2Br2(s)+2e-电池反响：2Hg(l)+2AgBr〔s〕=2Ag(s)+Hg2Br2(s)该过程中电池反响的ΔS=60.2KJ/mol,Δ。×10-14.第十章胶体分散系统及粗分散系统10.1本章知识点串讲〔1〕分散系统的分类：〔2〕溶胶的光学性质和电学性质〔3〕电解质及高聚物对于溶胶沉聚的影响聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F->Cl->Br->NO3->I-。10.2本章重难点总结溶胶的电学性质和光学性质本章重难点例题讲解【例题1】AgNO3+KI→KNO3+AgI↓，胶团的示意图过量的KI作稳定剂解析：胶团的结构表达式：[(AgI)mnI–·(n-x)K+]x–xK+【例题2】AgNO3+KI→KNO3+AgI↓，胶团的图示式：过量的AgNO3作稳定剂解析：[(AgI)mnAg+·(n-x)NO3–]x+xNO3–【例题3】等体积的0.08mol/LNaBr溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液混合制AgBr溶胶，分别参加相同浓度的下述电解质溶液,其聚沉能力的大小次序如何？(1)KCl,(2)Na2SO4,(3)MgSO4,(4)Na3PO4解析：4>2>3>1【例题4】解析：本章典型题库为什么新生成的Fe〔OH〕3沉淀中参加少量的FeCl3溶液沉淀会溶解，假设再参加一定量的硫酸盐溶液又会析出？参加少量的FeCl3有助于溶胶的形成，FeCl3充当了溶胶的稳定剂。再参加硫酸盐，溶胶电动势降低，导致溶胶聚沉。少量电解质的存在有助于溶胶的稳定，过量的电解质的存在反而破坏溶胶的稳定性。第十一章物理化学实验注意包括十个实验：1燃烧焓的测定2凝固点降低法测定摩尔质量3动态法测定液体的饱和蒸汽压4氨基甲酸铵分解反响平衡常数的测定5二组分气-液相图6二组分合金相图7原电池电动势的测定8蔗糖水解9乙酸乙酯的皂化反响10溶液外表张力的测定第三局部历年真题解析884物理化学及物理化学实验2023年真题解析【点评】本年份真题包括以下7种题型：10道填空题，每道题2分，总计20分；9道选择题，每道题2分，总计18分;15道判断题，每道题1分，总计15分；2道作图题，每道题10分，总计20分；6道计算题题，每道题12分，总计72分；1道证明题，每道5分，总计5分。和往年考试题目比照，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。【题目】1某液相反响2A+BC+D在一定条件下的速率方程是VA=KACA1.3CB0.7,如果此反响在此条件下不受热力学的控制，反响物A和B的初始浓度分别为3.0mol/L和1.5mol/L.反响30min时测得B的转化率为30%，求B的转化率为50%时反响时间及KA和KB【解题】由VA=KACACB0.7求得：VB=KBCACB=1/2KACACB又因为CA,O=2CB,O所以VB=KB2CB2.=KB’CB2近似二级反响：KB’CB2.t=XA/(1-XA)代入相应的数据求得：KB’转化率为50%时的时间就是半衰期t1/2=1/KB’.CB,O=70min.KB=KB’/2KA=2KB【分析】考查反响速率方程的表示方法、反响速率方程的微分和积分形式是每年考研的重点和热点之一。大家要高度重视。对于零级、一级、二级反响的特征要熟练掌握，以及它们半衰期的公式。884物理化学及物理化学实验2023年真题解析【点评】本年份真题包括以下7种题型：10道填空题，每道题2分，总计20分；9道选择题，每道题2分，总计18分;15道判断题，每道题1分，总计15分；2道作图题，每道题10分，总计20分；6道计算题题，每道题12分，总计72分；1道证明题，每道5分，总计5分。和往年考试题目比照，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。【题目】1在298.15K时，各种物质的热力学函数如下表所示：物质△fHm(B,298.15k)/(KJ/mol)Sm-1.K-1)C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)对于反响：C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)△G〔298.15K〕和标准平衡常数K〔2〕试估算400k时标准平衡常数K〔400K〕〔假设△H为常数〕【解题】〔1〕△△-1.K-1△G=△H-T△S=8156J/mol由公式△〔2〕In[K〔400K〕/K(298.15K)]=△H/R(1/T1-1/T2)【分析】将化学平衡与热力学联系在一起，这是考研的热点之一。题目主要考查了标准平衡常数的定义以及范特荷夫方程。标准平衡常数K只是温度的函数。要注意范特荷夫方程的定积分和不定积分形式，及其使用条件。【回忆版解析】第一章化学热力学根底〔计算题〕各种过程中热力学七个量的计算理想气体P、V、T变化过程中功的计算第二、三章相平衡热力学及相图〔计算题和作图题〕相律；克-克方程；有关液态混合物和稀溶液组分的计算；步冷曲线第四章化学平衡热力学〔计算题〕化学反响标准平衡常数的计算第六章化学动力学根底〔计算题、填空题〕反响速率方程的微分、积分形式；反响速率常数；活化能第七章界面层热力学和动力学〔填空题、选择题、判断题〕外表张力；附加压力；毛细管现象第八章电解质溶液〔填空题、选择题、判断题〕离子平均活度和活度因子；离子强度第九章电化学系统热力学动力学〔计算题〕电池反响和电极反响；电动势的有关计算第十章胶体分散系统和粗分散系统〔填空题、选择题、判断题〕胶体的性质；胶团结构884物理化学及物理化学实验2023年真题解析【点评】本年份真题包括以下7种题型：10道填空题，每道题2分，总计20分；9道选择题，每道题2分，总计18分;15道判断题，每道题1分，总计15分；2道作图题，每道题10分，总计20分；6道计算题题，每道题12分，总计72分；1道证明题，每道5分，总计5分。和往年考试题目比照，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。【题目】１25℃时，苯蒸汽和液态苯的标准摩尔生成焓〔△℃，假设25℃时甲苯溶在苯中平衡组成X〔CH4〕=0.0043时，那么与其平衡的气相中CH4分压为245kpa，试计算：〔1〕25℃时，当X〔CH4〔2〕与上述溶液平衡的气相组成ｙ〔CH4〕【解题】(1)先求甲烷溶在苯中的亨利常数：Kx〔CH4〕=P〔CH4〕/X(CH4×107pa由题意知道：△Ｈvap(C6H6)=△Ｈ(C6H6,g,298.15k)-△Ｈ(C6H6根据克-克方程得：In〔PA/101325〕=△Ｈvap(C6H6)/R(1/T1-1/T2)求得：PA那么：P总=PAX(C6H6)+Kx(CH4).X(CH4)(2)y(CH4)=P〔CH4〕/P总=kx(CH4).X(CH4)/P总【分析】联系液态混合物和稀溶液出题。考查拉乌尔定律和亨利定律。拉乌尔定律适用对象是稀溶液中的溶剂。亨利定律适用对象是稀溶液中的溶质或者微溶行气体。另外同时考查了克-克方程。注意方程的假设条件：固体和液体的体积与气体的体积相比的话，可以忽略不计。同时，气体当成理想气体。要掌握克-克方程的不定积分式和定积分式。经典例题1、〔大连理工大学考研试题〕1mol水在100℃，101325Pa下变成同温同压下的水蒸气，然后定温可逆膨胀到4×104Pa，求整个过程的Q，WV，△U，△H，△S。水的汽化焓△vapHmJ/mol。【解析：】在计算△U、△H、△S、△A、△G及过程量Q、W时，首先要搞清楚题中所给出的变化过程。本习题包含两局部变化过程，第一个过程是水变成水蒸气的相变化过程，第二个过程是水蒸气的定温可逆膨胀过程，在两个过程中分别求出Q、W、△U、△H、△S，然后各自求和即可得到计算结果。【答案：】过程1为定温定压可逆相变：△H1=Qp,1=1mol××103J/mol=40670J△S1=n△vapHm/T=1mol××103WV,1=-pVg=-nRT=-1mol×8.3145J/(K•mol)×373.15K=-3103J△U1=Qp,1+WV,1过程2，水气假设视为理想气体，且为定温，那么△U2=0，△H2=0Q2=-WV,2=nRTln(p1/p2)=1mol×8.3145J/(K•mol)××ln(101325Pa/4×104Pa)=2884J△S2=nRln(p1/p2)=1mol×8.3145J/(K•mol)×ln(101325Pa/4×104整个过程Q=Qp,1+Qp,2WV=WV,1+WV,2=-3103J-2884J=-5987J△U=△U1+△U2△H=△H1+△H2△S=△S1+△S22、10mol理想气体由25℃、MPa膨胀到25℃、0.1MPa，设过程为：〔1〕自由膨胀；〔2〕对抗恒外压0.1MPa膨胀；〔3〕定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的体积功WV。【解析：】这是计算理想气体体积功最常见的三种变化过程，应熟练掌握。由计算结果可知，虽然三个过程的初态相同，终态也相同，但不同过程中的功不相等。这是因为W不是状态函数，其量值与过程有关。【答案：】(1)WV=0〔psu=0〕(2)WV=-psu△V=-psunRT(1/p2-1/p1×10mol×8.314J/(K•mol)××(3)WV=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p13、某理想气体，其CV,m=20J/〔K•mol〕，现有该气体10mol处于283K，采取以下不同途径升温至566K。试计算各个过程的Q，WV，△U，△H，并比拟之。〔1〕体积保持不变；〔2〕系统与环境无热交换；〔3〕压力保持不变。【解析：】热力学能U和焓H是状态函数，只要系统变化前后的始、终态一定，那么不管经过何种过程，其△U和△H一定。此题中虽然始、终态不明确，但理想气体的U和H都只是温度的函数，即对理想气体只要变化过程的始、终态温度一定，那么不同过程的△U和△H相同。而W和Q不是状态函数，其量值与过程有关，所以上述三个不同过程的WV和Q各不相同。【答案：】(1)dV=0,WV=0QV=△U1=nCV,m(T2-T1)=10mol×20J/(K•mol)×△H1=nCp,m(T2-T1)=10mol×(20+8.314)J/(K•mol)×(2)Q=0△U2=△U1△H2=△H1WV=△U2(3)dp=0,△U3=△U1△H3=△H1=QpWv=-p(V2-V1)=-nRT2+nRT1=nR(T1-T24、4molN2在27℃、1.0MPa定温可逆膨胀到0.1MPa，再定压升温至127℃，求此全过程的Q，WV，△U，△H。该气体的定压摩尔热容Cp,m=28.00J/(K•mol)。【解析：】本习题包含两局部变化过程，第一个过程是N2的定温可逆膨胀过程，第二个过程是N2在定温可逆膨胀后的定压升温过程，在两个过程中分别求出Q、W、△U、△H，然后各自求和即可得到计算结果。【答案：】把N2看成是理想气体，那么△H=nCp,m(T2-T1)=4mol×28.00J/(K•mol)×△U=nCV,m(T2-T1)=4mol×(28.00-8.3145)J/(K•mol)×(400.15-300.15)K=7.874kJWV=WV,1+WV,2WV,1=-nRTln(p1/p2)=-4mol×8.3145J/(K•mol)××WV,2=-psu(V2-V1)=-psu(nRT2/p2-nRT1/p1)=-nR(T2-T1)=-4mol×8.3145J/(K•mol)×WV=WV,1+WV,2Q=△U-WV5、有10dm3单原子分子理想气体，从0℃，1013.25kPa的始态，经过〔1〕定温可逆膨胀；〔2〕绝热可逆膨胀；〔3〕对抗恒定外压psu=101.325kPa绝热膨胀，至终态压力为101.325kPa。计算各个过程中气体终态的体积、温度及过程的Q，WV，△U，△H。【解析：】熟练掌握这三种过程的Q，Wv，△U，△H的计算方法和思路。并掌握如下题型：一定量的理想气体，从同一始态A出发，经上述题中三种不同的过程，试在p-V图上，表示三种膨胀过程系统对环境作功的大小。(1)三种过程的终态体积相同；(2)三种过程的终态压力相同。【答案：】物质的量n=p1V1/RT1×103×10×10-3×273.15)](1)定温可逆膨胀过程为定温，故T1=T2那么V2=p1V1/p2×103×10×10-3×103)]m33对理想气体定温过程，那么有△U1=0，△H1=0WV,1=-nRTln(p1/p2×××ln10)J=-23328JQ1=-WV,1=23328J(2)绝热可逆膨胀由理想气体绝热可逆方程式pVr=C对单原子理想气体r=Cp,m/CV,m=(5/2R)(3/2R)=5/3代入上式，得V2=(p1/p2)1/rV1×103×103)3/5×10×10-3]m33T2=p2V2×103××Q2=0△U2=nCV,m(T2-T1×3/2××(108.7-273.15)]J=-9149JWV,2=△U2=-9149J△H2=nCp,m(T2-T1×5/2××(108.7-273.15)]J=-15240J(3)对抗恒定外压绝热不可逆过程由热力学第一定律，因Q3=0，那么△U3=WV,3而△U3=nCV,m(T2-T1)，又抗恒外压过程，那么WV,3=-psu(V2-V1)于是nCV,m(T2-T1)=-psu(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-nRT1/p1)将CV,m=3/2R代入上式，得3/2(T2-T1)=-p2(T2/p2-T1/p1)代入数据，解得T2V2=nRT2/p2××174.8/101325)m33△U3=nCV,m(T2-T1×3/2××(174.8-273.15)]J=-5472J△H3=nCp,m(T2-T1×5/2××(174.8-273.15)]J=-9120JQ3=0WV,3=△U3=-5472J6、2mol某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=1.5R，由500K，405.2kPa的始态，依次经历以下过程〔1〕恒外压202.6kPa下，绝热膨胀至平衡态；〔2〕再可逆绝热膨胀至101.3kPa；〔3〕最后定容加热至500K的终态，试求整个过程的Q，WV，△U，△H及△S。【解析：】此题的变化过程为单纯p、V、T变化，其中U、H和S是状态函数，而理想气体的U和H都只是温度的函数，始、终态温度未变，故△U=0，△H=0。△S的计算可利用理想气体定温过程的公式。此题关键为Q和W的计算，因为Q和W是过程量，必须依据过程中的每一步进行分步计算。此题型是考研题中常见题型。【答案：】(1)Q1=0，那么△U1=WV,1nCV,m(T2-T1)=-psu(nRT2/p2-nRT1/p1)1.5(T2-T1)=p2T1/p1-T2代入p1=405.2kPa，p2=202.6kPa，得T2=4/5T1=400K(2)Q2=0，T3=T2(p2/p3)1/r-1，(1-r)/r=(1-5/3)/(5/3)=-2/5T3=T2×2=303K(3)△V=0，W3=0Q3=△U3=nCV,m(T4-T3)=[2×3/2××P4=p3T4/T3=(500×整个过程Q=Q1+Q2+Q3=4.91kJ，△U=0，△H=0Q+WV=△U，故WV△S=nRln(p1/p4)=(2××7、苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为30.75kJ/mol。今将353K、101.325kPa下的1mol液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气〔设为理想气体〕。〔1〕求此过程的Q，WV，△U，△H，△S，△A及△G；〔2〕应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。【解析：】此题判断过程是否可逆，不能用Gibbs函数判据。原因在于虽然过程的始态和终态的温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹函数判据。此题具有较强的综合性，是考研中出现概率较大的题型。【答案：】(1)定温可逆相变与真空蒸发〔不可逆相变〕的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即△G=△G1=0△H=△H1=1mol×△S=△S1=△H1×103△U=△U1=△H1-p△V=△H1-nRT=30.75kJ-(1mol×8.314J/(K•mol)×△A=△U-T△××10-3向真空蒸发，psu=0，故WV=0因△U=Q+WV所以Q=△(2)由〔1〕的计算结果可知，△AT<WV，故过程不可逆。8、〔大连理工大学考研试题〕将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃、101325Pa、10dm3的恒温瓶中，其中充满氮气。将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其汽化焓为25.104kJ/mol，试计算：〔1〕混合气体中乙醚的分压p(乙醚)=______〔设该混合气体可视为理想气体〕。〔2〕氮气变化过程的△H=______，△S=______，△G=______。〔3〕乙醚变化过程的△H=______，△S=______，△G=______。【解析：】〔1〕此题解题关键是依据系统的变化过程确定其中两个物质的始、终态，整个系统发生的是定温、定容变化，系统的总压变化是由于乙醚的汽化，氮气本身的状态在系统状态变化前后并没有改变，所以其状态函数的量值不变，乙醚液体先经过一个可逆相变变为气态，再经过理想气体的定温膨胀过程，是两种变化过程的综合。〔2〕乙醚与氮气混合过程中，氮气的温度、压力、体积均不发生变化，故乙醚气体与氮气的混合过程中△mixH=0，△mixS=0，△mixG=0。〔3〕求取物质变化过程〔包括p、V、T变化，相变化〕中，U、H、S、A、G某状态函数的改变量是各校考研试题热力学局部的重点试题。【答案：】n(N2,g)=p1V1/RT1=(101325Pa×10×10-3m3)/(8.314J/(K•mol)×系统的始态：p1=101325Pa，V1=10dm3，T1系统的终态：p2，V2=V1=10dm3，T2=T1(1)p2=n总×8.314J/(K•mol)×308.15K/(10×10-3m3)=128105Pap(乙醚)=y(乙醚)×p2=p2×128105Pa=25620Pa(2)系统的变化过程为定温、定容的变化，对氮气p(N2)=n(N2)RT/V未变，即其始、终态没有变化，故其状态函数均没有改变：△H=0，△S=0，△G=0。(3)乙醚由始态(l,308.15K,101325Pa)变为终态(g,308.15K,25620Pa)，相当于经历一个不可逆相变化，可设计可逆过程如下：乙醚(l,308.15K,101325Pa)→乙醚(g,308.15K,101325Pa)→乙醚(g,308.15K,25620Pa)过程1是可逆相变，过程2属于理想气体的定温膨胀过程。△H=△H1+△H2=n(乙醚)×△vapHm×(△H2=0，因为理想气体的焓只是温度的函数)。△S=△S1+△S2=△H1/T1+nRln(p1×8.314J/(K•mol)×△G=△H-T△9、〔四川大学考研试题〕1mol理想气体从300K、1000kPa对抗恒定200kPa外压绝热膨胀到达平衡。求此过程的Q，WV，△H，△S和△G。：该气体CV,m=1.5R，始态S1=200J/(K•mol)【解析：】此题考查的知识点是单纯p、V、T变化过程，特别是绝热不可逆过程〔对抗恒外压过程都是不可逆过程〕中△S和△G的计算。解题关键是先借助绝热过程△U=WV的关系，求出T2。【答案：】绝热过程Q=0由热力学第一定律△U=WV，△U=nCV,m(T2-T1)WV=-psu(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-nRT1/p1)=-nR(T2-p2T1/p1)=nCV,m(T2-T1)将T1=300K，CV,m=1.5R，p1=1000kPa，p2=200kPa代入，得T2=204K△U=WV=nCV,m(T2-T1)=1mol××8.3145J/(K•mol)×△H=nCp,m(T2-T1)=1mol××8.3145J/(K•mol)×(204-300)K=-1995.4J△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=1mol×5/2Rln(204K/300K)+1mol×Rln(1000kPa/200kPa)△S=S2-S1=S2-1mol×200J/(K•mol)得S2△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)=-1995.4J-(204K××10、〔华南理工大学考研试题〕在绝热的条件下，将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到1000kPa时，温度从300K上升到900K，求该过程的WV，△U，△H，△S和△G，判断过程的性质并指出所用判据。：该理想气体在300K、200kPa时的摩尔熵为Sm=205J/(K•mol)，定压摩尔热容为Cp,m=3.5R。【解析：】此题考查的知识点为计算理想气体的单纯p、V、T变化的状态函数变。有三点需要注意：题中条件给出该理想气体在300K、200kPa时的摩尔熵，可利用该数据并结合过程的熵变计算终态熵；计算△G时，涉及△(TS)，它代表的含义是〔T2S2-T1S1〕，而不应理解为T〔S2-S1〕，因为此题属于变温过程；此题只给出是理想气体的绝热过程，至于是绝热可逆过程还是绝热不可逆过程，须自行判断。因为过程不是定温、定压，所以不能使用吉布斯函数判据。此题利用熵判据，从△S隔离>0，可判断该过程为绝热不可逆。【答案：】由热力学第一定律，△U=Q+WV；系统绝热，Q=0，△U=WV。△U=nCV,m(T2-T1×(Cp,m-R)×那么WV=△△H=nCp,m(T2-T1××△S=S2-S1=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1××R×S2=△S+S1=7.4J/K+205J/(K•mol)×△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)=6983.76J-(900K×××205J/(K•判断过