低热固相合成方法分类

现代无机合成1第二章低热固相合成固相化学反应；低热固相化学反应；低热固相化学反应在合成化学中的应用；低热固相化学反应在生产中的应用。2固相化学反应传统上，人们认为“不存在液体就不发生固体间的化学反应”；固相反应的定义：广义：有固相参与，反应发生在相界面上；狭义：固相与固相之间的反应。3固相反应的分类高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主导地位；中温（热）反应：100–600℃，可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。低温（热）反应：100℃以下的反应。是一个发展中的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。4低热固相反应实例PbO的制备：溶液反应法：Pb2+盐+NaOH

→Pb(OH)2沉淀→

PbO传统（高温）固相反应法：Pb+O2

→

PbO低温固相反应法：Pb2+盐微粉+NaOH微粉→

PbONa2PbO2NaOH过量环境污染高能耗5低热固相反应实例CuCl2·2H2O+2AP（

-氨基嘧啶）→Cu(AP)2Cl2·2H2O低温固相反应：原料粉末研磨混合，5min完成反应；液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。6固相反应的优势不使用溶剂具有高选择性，高产率简化工艺流程缩短反应时间节约能源降低成本减少污染7固体结构与固相化学反应固体分子固体——延伸固体一维固体二维固体三维固体——低维固体零维晶体——稳定性最强反应活性最强化学键作用仅在分子范围内有效化学键作用贯穿整个晶格反应活性8Tammann温度定义：固体中自扩散变得显著时的温度。金属：～0.3Tm；无机物：～0.5Tm；有机物：～0.9Tm；——其中Tm是固体的熔点。对于无机反应物：0.3Tm开始出现表面扩散；0.5Tm开始出现体积扩散，固相反应开始强烈进行。固相反应能够进行的温度由反应物中Tammann温度较低者决定9降低反应温度的改进措施前体法（Precursor）置换法（Metathesis）共沉淀法（Coprecipitation）熔化法（Flux）水热法（Hydrothermal）微波法（Microwave）气相输运法（GasPhaseTransportation）软化学法（Chimie

Douce，SoftChemistry）自蔓延法（Self-PropagationHigh-SpeedSynthesis）力化学法（Mechanochemistry）分子固体反应法/固相配位法（ReactionsofMolecularSolids）10低热固相化学反应反应过程的四个阶段：其中每一步都可以称为控制步骤。扩散——反应——成核——生长高温固相反应中速率极快；低热固相反应中可以成为控制步骤。11低热固相化学反应的特点潜伏期：反应物扩散及产物成核过程——临界温度的影响；低热固相反应一般不能达到平衡；只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使反应得以进行——拓扑化学控制理论；分步反应；嵌入反应。12固相反应与液相反应的差别反应物溶解度的影响——不溶性反应物不能发生液相反应；产物溶解度的影响——反应进程；热力学状态函数的差别——反应方向可能不同；控制反应的因素不同——液相反应～热力学因素更为重要，固相反应～动力学因素更为重要；反应体系的化学平衡问题——对液相反应影响更大。13低热固相化学反应在合成化学中的应用合成原子簇化合物；合成新型多酸化合物；合成功能材料；合成新型配合物；合成固配化合物；合成有机化合物，等等。14低温固相反应制备无机纳米材料直接反应法氧化法添加无机盐法添加表面活性剂法前驱体法配体法粒子重排法复合氧化物制备法15直接反应法定义：将两种或两种以上的反应物直接混合，即可发生反应。一般采用研磨等手段改善固－固接触，加快反应速度。反应产物经超声洗涤和离心分离，去除副产物得到纯净的产物。注：为得到纳米晶产物，有时需要将产物在一定温度下煅烧处理。16反应实例醋酸锌+草酸钠草酸锌（纳米粒子）混合研磨真空干燥2天纳米空心球17氧化法定义：通过低热固相反应，先得到还原性产物，再经过煅烧等手段氧化得到目标产物。SnCl2•2H2O+NaOH混合研磨SnO400℃煅烧SnO218添加无机盐法定义：在直接反应法的过程中添加无机盐（NaCl，KCl等）；特点：无机盐不参与反应，不会改变反应过程以及产物，但是能够改变产物的晶型、形貌或颗粒大小。优势：凡是可以采用一步法制备的产物都可以通过添加无机盐控制纳米粒子的生长和有序排列。19反应实例醋酸锌+草酸钠+NaCl草酸锌（纳米棒）混合研磨20添加表面活性剂法定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起到一个类似模板的作用。优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产物形貌、颗粒大小。21反应实例对比醋酸镉+氢氧化钠混合研磨、煅烧氧化镉（纳米粒子）醋酸镉+三乙醇氨混合研磨+氢氧化钠混合研磨、煅烧氧化镉（纳米线）22前驱体法定义：首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的前驱体，前驱体经煅烧等手段分解，得到目标产物。适用范围：不能用直接法制备的产物；或者需要控制晶型、颗粒形貌、粒径大小等性能指标的产物。TiOSO4•H2O+Na2CO3混合研磨TiO(CO3)x(OH)2-2x煅烧晶态TiO223配体法定义：类似于前驱体法。首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的配合物前驱体，再经过煅烧手段使前驱体分解，或用配位能力更强的其他配体夺取阳离子，得到目标产物。硫酸锌+1,4偶氮杂双环[2,2,1]-庚二烯混合研磨+硫化钠硫化锌（纳米柱状）24粒子重排法定义：是指在直接低热固相反应得到的纳米粒子，经过进一步处理实现有序排列，得到不同形貌的产物。高锰酸钾+醋酸锰/硫酸锰混合研磨二氧化锰（纳