固体物理学5能带理论

固体物理学讲稿PAGEPAGE18第五章晶体中的电子能带理论电子在固体中的运动问题处理第一步简化——绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上第二步简化——单电子近似：每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动第三步简化——所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场复杂的多体问题转化为周期场中的单电子运动问题5-1布洛赫波函数一、布洛赫定理1.晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。电子在一个具有晶格周期性的势场中运动其中为任意格点的位矢。2.布洛赫定理当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：其中为电子波矢，是格矢。根据布洛赫定理波函数写成如下形式：在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。3.证明布洛赫定理(1)引入平移对称算符(2)说明:(3)(1)平移对称算符(2)在直角坐标系中：

晶体中单电子哈密顿量具有晶格周期性。平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数是的本征函数，那么也一定是算符的本征函数。(3)根据平移特点可得到即由周期性边界条件根据上式可得到 同理可得：这样的本征值取下列形式引入矢量式中为晶格三个倒格基矢，由于,晶体中的电子的波函数所满足的方程再证明布洛赫波函数具有如下形式：可以看出平面波能满足上式。因此矢量具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢，平面波也满足上式。因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加则上式化为即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。 可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。5.1.2的取值和范围由周期性边界条件（其中lj为任意整数)，只能取一些分立的值。态和态是同一电子态，而同一电子态对应同一个能量,故为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征值一一对应起来，必须把波矢的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：——简约布里渊区(第一布里渊区)在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N=N1N2N3。在波矢空间内，由于N的数目很大，波矢点的分布是准连续的。一个波矢对应的体积为：一个波矢代表点对应的体积为：电子的波矢密度为：简约布里渊区的波矢数目5-2近自由电子近似模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。1.势场(a为晶格常量)我们取V0=0。由于势能是实数,可得关系式：2.零级近似解按照微扰理论,哈密顿量写成零级近似下的解与自由电子波函数相同。按量子力学微扰理论，电子的能量可写成计入微扰后本征值的一级和二级修正为：波函数的一级修正为可以证明：上式右端第一部分波矢为k的前进平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波。当前进波波矢k远离np/a时，第二部分的贡献很小，波函数主要由前进平面波决定，此时电子的行为与自由电子近似。当时因为它的振幅已足够大，这时散射波不能再忽略，此时出现能量简并，需用简并微扰计算。5-3一维晶格中的布拉格反射1.零级波函数 时， 一维晶格中的布拉格反射条件（正入射）。 各格点产生的散射波相互加强，形成强烈的散射波。 此时，零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合 事实上，当波矢接近布拉格反射条件时，即 零级波函数也必须写成两波的线性组合。2.本征值 将波函数代入薛定谔方程 利用得将上式分别左乘得要使A，B有非零解，必须满足由此求得代表自由电子在状态的动能。当D=0时： 说明在电子遭受晶格最强散射时，电子有两个能态，一个高于动能Tn，一个低于动能Tn，两能级的差值 Eg区间没有其他能级—禁带宽度 在能带底部，能量随波矢k的变化关系是向上弯曲的抛物线；而在能带顶部，则是向下弯曲的抛物线。5-4平面波方法一模型：平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。势能是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。二微扰计算 哈密顿量可写为 为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样 考虑到后解薛定谔方程，由布洛赫定理可知波函数应为： 代入薛定谔方程得 上式点乘并对整个晶体积分得： 中心方程 因为有无数多个取值，所以上式是一个无限多项的方程式。在计算精度范围内，可取有限项平面波来作的近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方程构成了一个齐次方程组。解的条件是，它的系数行列式为零。可求出电子的能量。如果电子的行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相近:电子能量也与自由电子能量近似电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的势场起伏不大，中心方程中的系数是小量。若忽略掉二级小量，中心方程简化为：当远离k2时，由于是小量，所以也是小量，但当时，变得很大，此时中心方程中除和不能忽略外其它项仍是二级小量,可以忽略。中心方程化为:利用得到由此可知，当时，波矢k将对应两个能级 这两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为相应傅里叶分量绝对值的二倍。禁带宽度在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。 发生能量不连续的波矢满足的条件可改写为：上式的几何意义是：在空间中从原点所作的倒格矢的垂直平分面的方程。 我们令，则从图中可以看出，不仅与的模相等，而且，若把看作中垂面的入射波矢，恰是中垂面的反射波矢。 若不考虑杂质和缺陷引起的散射，电子的散射只能是晶格引起的。波矢为态的反射波就是与垂直的晶面族引起的。由第一章知，这组晶面的面间距 由图可知 这正是与垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。5-5布里渊区一.布里渊区定义 在倒格空间中以任意一个倒格点为原点，做原点和其他所有倒格点连线的中垂面(或中垂线)，这些中垂面(或中垂线)将倒格空间分割成许多区域，这些区域称为布里渊区。 第n+1布里渊区：从原点出发经过n个中垂面(或中垂线)才能到达的区域(n为正整数)。二.布里渊区作图法布里渊区的序号越大，分离区域的数目越多。布里渊区的体积=倒格原胞的体积高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格矢进入简约布里渊区，形成布里渊区的简约区图。布里渊区的形状由晶体结构的布喇菲晶格决定；布里渊区的体积(或面积)等于倒格原胞的体积(或面积)。5-6紧束缚方法一、模型和微扰计算1.模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。2.势场3.方程与计算 如果不考虑原子间的相互影响，在格点附近的电子将以原子束缚态绕点运动。表示孤立原子的电子波函数。(1)孤立原子运动方程 (2)晶体中电子运动方程 (3) 电子绕格点处原子的运动方程 如果晶体是由N个相同的原子构成的布喇菲晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量的束缚态波函数，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 这些波函数对应于同样的能量是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。 即用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称LCAO(LinearCombinationofAtomicOrbitals)。 在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在空间具有周期性，即：所以可以将在波矢空间作傅里叶展开由布洛赫定理万尼尔(Wannier)函数,其重要特征为：(1)此函数是以格点为中心的波包，因而具有定域的特性；(2)不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的 当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数也应当接近孤立原子的波函数于是布洛赫和将此波函数代入薛定谔方程得令 利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。 Jsn表示相距为的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于与的重叠程度，重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。 近邻原子的波函数重叠愈多，Jsn的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的Jss和Jsn是不同的。二一个简单的例子 简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。 由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有6个，以处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为： 在简约布里渊区中心kx＝ky＝kz=0处，能量有最小值，在简约布里渊区边界kx＝ky＝kz=处能量有最大值，能带的宽度：可见能带宽度由两个因素决定： (1)重叠积分J的大小； (2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。 因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。5-8电子的平均速度加速度和有效质量一、电子的平均速度： 二、平均加速度三、有效质量 有效质量的分量为 将冲量用动量的增量来代换，上式化为：从上式可以看出，当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量；当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，；当电子从外场获得的动量全部交给晶格时，，此时电子的平均加速度为零。5-9等能面能态密度一、等能面 在k空间内，电子的能量等于定值的曲面称为等能面。 EF费米能，对应的等能面为费米面，kF为费米半径。二、能态密度 单位能量间距的两等能面间所包含的量子态数目称为能态密度。 在等能面与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于布里渊区边界的方向上的梯度为零，即等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交。 对于波矢落在布里渊区边界上的电子，其垂直于界面的速度分量必为零。5-11导体、半导体和绝缘体一、满带满带：能带中所有电子状态都被电子占据k轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均匀填充各k态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。二、不满带能带中只有部分电子状态被电子占据，其余为空态。在外场作用下，电子分布将向一方移，破坏了原来的对称分布，而有一个小的偏移,这时电子电流将只是部