结晶学基础之结晶学基础

材料科学根底

FundamentalofMaterialsScience任课教师：张英Email:yingzhang@Tel题：日常生活中使用的茶杯、餐具是什么材料制作的？材料具有何种性能才能满足使用要求？电子仪表内不同元件之间需要用材料连接起来，以实现每个元件的功能，试考虑选择何种材料恰当？选择飞机机翼材料时应考虑哪些主要的性能？化学反应结构物理性能材料工艺材料科学——研究材料的组分、结构与性能之间相互关系和变化规律的一门应用根底科学。材料的分类：按材料性质：结构材料、功能材料；按材料用途：能源材料、建筑材料、航空材料、信息材料、生物医学材料等。根据材料的根本组成、性质特征、存在的状态、物理性质及效应、用途等对材料进行分类，材料可分为金属材料、无机非金属材料、高分子材料(聚合物)和复合材料等四大类。引言晶体结构晶体结构缺陷相平衡与相图扩散相变固态反响烧结目录第二章：晶体结构本章内容提要2.1结晶学根底2.2晶体中质点的堆积2.3无机化合物结构2.4硅酸盐晶体结构2.1结晶学根底晶体空间点阵晶体结构晶面晶向晶带完整晶体近乎完整的晶体水晶、金刚石玻璃、橡胶合金钢、半导体、固体激光器固体晶体非晶体1.晶体——是离子、原子或分子按一定的空间结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具有周期性和对称性。晶体非晶体2.空间点阵晶体内部结构可以看成是由一些相同的点子在空间作规那么的周期性的无限分布。空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的图像。晶体结构基元点阵=+3.晶体结构4.晶面将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面，这些结点平面称为~~5.晶向将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点直线组，质点等距离地分布在直线上，位于一条直线上的质点构成了一个晶向。6.晶带在结晶学上，把同时平行于某一晶向的所有晶面称为一个晶带或晶带面，该晶向称为这个晶带的晶带轴。点、线、面与点、线、面族的标记符号名称特定点、线、面的标记符号点、线、面族的标记符号点的位置、线（方向或晶向）面（平面或晶面）·mnp·或mnp[mnp](hkl):mnp:<mnp>{hkl}实际工作中，常以结晶学原胞的基矢a、b、c为坐标轴来标示面指数，在这样的坐标系中，表征晶面在三个坐标轴上的截距的倒数的互质整数称为晶面族的密勒指数，用(hkl)表示。三种常见的晶体结构1、面心立方(Face-CenteredCubic(FCC))2、体心立方(Body-CenteredCubic(BCC))3、密排六方(HexagonalColse-Packed(HCP))120°球体最紧密堆积(Closest-Packed)原理——球体的堆积密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。2.2晶体中质点的堆积等径球体的最紧密堆积方式球体在平面的堆积方式两层球体的堆积方式三层球体的堆积方式空隙类型空隙数与球数的关系空间利用率的求解1.球体在平面的堆积方式2.两层球体的最紧密堆积方式ACBABCABCABC3.三层球体的最紧密堆积方式〔一〕ABC三层球体的最紧密堆积方式〔二〕ABC4.空隙类型NaCl晶体问题：以NaCl为例，1个Na+或1个Cl-周围有几个四面体空隙，几个八面体空隙？其中有多少空隙是被填满的？ABC球数与空隙数的关系(以B空隙上面的球为例)〔ABAB······〕ABC球数与空隙数的关系〔ABCABC······〕总结：在密堆积结构中，每个球接触到同种球的个数为12个；密堆积结果形成2种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；密堆积结果形成2种空隙：一种是由6个球形成的八面体空隙，一种是由4个球形成的四面体空隙。每个球周围有6个八面体空隙，对n个等大球体堆积系统，其八面体空隙总数为；每个球体周围有8个四面体空隙，对n个等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为。1.3不等径球体的紧密堆积较大球体作等径球体的紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。例：NaCl晶体1.4空间利用率的求解例：计算等径球面心立方紧密堆积的空间利用率?原子堆积系数atomicpackingfactor〔APF〕：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。例1以球体紧密堆积模型，计算以下结构的空间利用率。(1)简立方；(2)体心立方；(3)面心立方；(4)六方密积；ca例2根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低〔只有34.01%〕,为什么它也很稳定？例3以NaCl晶胞为例，说明等径球面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。质点的相对大小——内在因素对晶体结构的影响配位数与配位多面体一个原子〔或离子〕周围同种原子〔或异号离子〕的数目。——原子〔或离子〕的配位数〔CN〕在晶体结构中，与某一个阳离子〔或原子〕成配位关系而相邻结合的各个阴离子〔或原子〕，它们中心联线所构成的多面体。——配位多面体三角形配位四面体配位八面体配位立方体配位配位多面体离子的极化在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象——极化。极化率——单位有效电场〔E〕下所产生的电偶极矩〔μ〕的大小。极化力——反映了极化周围其他离子的能力。反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化对晶体结构的影响：导致离子间距离缩短，离子配位数降低；变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，改变晶体结构类型。一般有如下规律：高价正离子有较强的极化力；同价正离子，半径愈小极化力愈大；负离子的极化力一般小于正离子极化力。复杂负离了(络合负离子)的极化力更小；正离子最外层为18电子构型时，极化力较小。电负性——晶体中离子键与共价键比例的估算同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，形成非极性共价键；异种元素结合成晶体时，随着两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。电负性：分子中一个原子向它本身吸引电子的能力。分子内两种原子吸引电子成为负离子倾向的相对大小，即，这种表示形成负离子倾向的大小量度为电负性。元素的电负性值越大，越易形成负离子。例：计算MgO晶体中离子键成分的多少？H2.10Li0.98B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98Na0.93Mg1.31Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cr3.16K0.82Ca1.00Se1.36Ti1.54V1.63Cr1.66Mn1.55Fe1.83Co1.88Ni1.91Cu1.90Zn1.65Ga1.81Ge2.01As2.18Se2.55Br2.96Rb0.82Sr0.95Y1.22Zr1.33NbMo2.16TeRuRh2.38Pd2.20Ag1.93Cd1.69In1.78Sn1.96Sb2.05TeI2.66Cs0.79Ba0.89La1.10HfTaW2.36ReOsIr2.20Pt2.28Au2.54Hg2.00Tl2.04Pb2.33Bi2.02PoAtA-B键的离子键分数与原子电负性差值ΔX的关系离子键共价键0.01.02.03.01.00.80.60.40.20.0共价键离子键金属键范德华键键型四面体离子晶体的结构：主要取决于离子间的数量关系、离子的相对大小及离子间的极化关系。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，视具体晶体而定。哥希密特结晶化学定律：晶体结构取决于其组成基元〔原子、离子或离子团〕的数量关系、大小关系及极化性能。例4：试解释对于AX型化合物来说，正负离子为一价时多形成离子化合物，二价时那么形成离子化合物的数量减少，到了三价、四价那么是形成共价化合物？同质多晶与类质同晶

——外在因素对晶体结构的影响同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体。——对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度确实定有重要意义。类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。——对矿物提纯与别离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围，当外界条件改变到一定程度时，为在新的条件下建立新的平衡，各变体间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。4鲍林规那么围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数那么取决于它们的半径比。4.1阴离子配位多面体规那么阴离子成最紧密堆积，且相互接触，阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解阳离子配位数阳离子配位多面体的形状实例4.2静电价规那么在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。即：正电价等于负电价例：CaF2用途：1、判断晶体是否稳定。2、判断共用一个顶点的多面体的数目。4.3阴离子配位多面体的共顶、共棱、共面规那么在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。鲍林规那么之四不同配位多面体连接规那么鲍林规那么之五节约规那么假设晶体结构中含有一种以上的正离子，那