无机及分析化学(第三版)总复习资料2013

第一章溶液和胶体溶液浓度的表示方法物质的量浓度质量摩尔浓度物质的摩尔分数质量分数本节小结饱和蒸汽压下降凝固点降低沸点升高渗透压∆P=P*纯溶剂·X溶质（拉乌尔定律）∆tf=Kf·bПV=nRT或П=cRT∆tb=Kb·b胶粒吸附带电3.胶粒带电的原因:a.吸附作用

b.电离作用例1:Fe(OH)3胶体——金属氢氧化物的代表

制备反应：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

电离反应：Fe3++H2O=Fe(OH)2++3H+Fe(OH)2+=FeO++H2O[Fe(OH)3]m胶核吸附与其组成相关的FeO+离子，而带正电荷。

例2：As2S3溶胶——金属硫化物的代表

制备反应：2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O电离反应：H2S=H++HS-[As2S3]m胶核吸附与其组成相关的HS-,而带负电.胶粒吸附带电例3:AgI溶胶——难溶强电解质溶胶的代表

制备反应：AgNO3+KI=AgI+KNO3[AgI]m核，在KI过量时，优先吸附I-，而带负电，得负溶胶。在AgNO3过量时，优先吸附Ag+，而带正电，得正溶胶。胶粒电离带电2）电离作用：胶粒表面基团的电离作用。例：硅酸溶胶的胶核由很多的硅酸，以XSiO2·YH2O或（H2SiO3）表示组成。H2SiO3=HSiO3-+H+=2H++SiO32-HSiO3-+H+SiO32-+H+H2SiO3HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-(SiO2)m(SiO2)m胶团胶粒扩散层胶核电位离子反离子(束缚)反离子(分散在溶液中)吸附层扩散双电层三、胶团的结构1)胶团的结构:溶液与胶体

§1—4胶体溶液2)胶团结构式:3)溶胶的双电层结构和电动电位:胶团结构溶胶具有扩散双电层结构扩散层吸附层Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋Cl－Cl－[Fe(OH)3]m胶核电位离子反离子反离子吸附层扩散层胶团溶胶的双电层结构和电动电位双电层结构:

胶核吸附电位离子,电位离子吸引溶液中带有相反电荷的反离子,使固相微粒胶核和周围溶液带有不同的电荷,形成双电层.热力学电位电动电位电解质对溶胶的聚沉1、原因：++++++++++++Eφ胶核--------------加入电解质后的扩散层ζ距离原来的的扩散层----ζ’化学反应的能量和方向

Energychangeinchemicalreactions化学反应方程式表示的是一个过程。方程式两边分别是两个状态.C+O2=CO2描述化学反应能量状态需要用状态函数Ｂ：特点：

Ⅰ单值性：系统的一个状态对应一组状态函数．（状态一定，状态函数一定）Ⅱ状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关．系统状态一套状态函数一一对应二状态函数stateproperties

状态：系统一切性质的总和，其物理和化学性质的综合表现．状态函数：Ａ：概念：由状态决定的性质称为状态函数，P,T,VH,U,S,G,P,V均为状态函数恒容系统：ΔU＝Ｑ定压系统：

Qp=ΔHΔU＝Ｑ＋W（封闭系统）热力学第一定律W非体积=0；W体积≠0普通化学反应多为定压或定容或即定压又定容的过程。ΔH＝ΔUΔH＝ΔU＋ΔnRT5)标准态的规定：

气体的标准态是指在指定温度和标准压力Pθ(100KPa)下的状态。

固体和液体的标准态是指在指定温度下时，是纯固体和纯液态的状态。

溶液中溶质的标准态，指在指定温度和标准压力下,质量摩尔浓度b＝1.0mol·Kg－1（c＝1.0mol·L－1）时的状态。

注意：标准态只规定了压力p

，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。298.15K，可略写；其它温度，应注明。

6)热化学方程式的写法：A:明确写出反应的计量方程式。

NaCl（s）＝Na(s)＋½Cl2(g)

ΔrHθm,298=411.00KJ·mol-1

B:注明参加反应的各物质的状态，气、固、液分别用g,l,s表示，以aq代表水溶液。C：注明温度，ΔrHθm,T。若温度为298K时，则不注明。D:方程式书写形式不同，ΔrHθm值不同E：正逆反应的ΔrHθm值相同，符号相反。F:热化学方程式可以相加减而得到一个新的热化学方程式。热力学符号ΔrUθm代表反应按照给定方程式反应完全代表变化代表反应过程为标准状态代表变化过程为化学反应代表热力学函数种类ΔrHθm,?=ΔrHθm,3+ΔrHθm,4+ΔrHθm,5=ΔrHθm,1+ΔrHθm,2

ΔrHθm,3

ΔrHθm,4

ΔrHθm,5

ΔrHθm,2

ΔrHθm,1ΔrHθm,?Hess定律：在定压（或定容）下一个反应若是多步反应的总和时，则总化学反应的焓变一定等于各分化学反应焓变的代数和。适用条件：恒压或恒容，不作非体积功。各步的始态终态始终一致。DEB

A

C二、标准摩尔生成焓：1）符号：ΔfHθm,T（B,状态）2）定义：物质B的标准摩尔生成焓是指在指定温度T和标准压力时，由参考状态的单质生成1摩尔物质B时的标准摩尔焓变。3）参考状态：

每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。计算公式的推导

反应物

产物参考状态的单质反应物参考状态的单质ΔrHθm，1＝–ΔfHθm（反应物）参考状态的单质产物ΔrHθm，2＝ΔfHθm，（产物）ΔrHθm,?＝ΔrHθm,1＋ΔrHθm,2＝–ΔfHθm（反应物）＋ΔfHθm（产物）ΔrHθm,?＝

ΔfHθm（产物）–ΔfHθm（反应物）

ΔrHθm，1

ΔrHθm，2

ΔrHθm？

ΔfHθm（反应物）*稳定单质的生成焓，生成自由能都是0。

ΔfHθm(O2,g，298K)＝0

ΔfHθm(H2,g，298K)＝0

ΔfHθm(Hg,l，298K)＝0

ΔfHθm(Hg,g，298K)＝60.83KJ·mol-14）反应式中产物B的系数必须为1。但状态无规定。

反应物的系数无规定，但状态必须是参考状态。下列反应式的ΔrHθm＝ΔfHθm的是H2（g）＋S（g）＝H2S（g）

2Hg（l）＋O2（g）＝2HgO（s）

Hg（l）＋½O2（g）＝HgO（s）

H2（g）＋Cl2（g）＝2HCl（g）6)应用：计算化学反应热及化合物的生成焓。

ΔrHθm=ΣnjΔfHθm(产物)─ΣniΔfHθm(反应物）化学反应的能量和方向之化学反应的方向系统自发取得能量最低状态.

系统放热能量降低（化学反应）。系统自发取得混乱度最大的状态。系统S值变大（化学反应）。2、特性：a:熵是状态函数。描述系统所处状态的无序度。b:系统混乱度越大，熵值越大。c:熵值大小与物质的量的多少有关，是容量性质。d:当T＝0时，系统的S＝0。记作S0＝0。3、摩尔熵：a:符号：Sm,Tb:单位：J·mol－1·K－1C:定义：当1mol物质从T＝0时的理想晶体加热到T=T1时，系统的熵增加即为系统在T＝T1时的摩尔熵。d：标准摩尔熵：符号：Smθ

,T单位：J·mol－1·K－1

大小规律：1）同一物质，当聚集状态不同时，Smθ

(g)>Smθ

(l)>Smθ

(s)2）同一物质，温度越高，Smθ

值越大。3)同一物质，压力越高，Smθ

值越小。4）同类物质，原子、分子结构越复杂Smθ

值越大。化学反应的熵变1）定义：在标准状态下化学反应的标准熵变等于各产物相应各化学计量数乘积和反应物的标准熵与相应各化学计量数乘积之差。

ΔrSθm＝ΣnjSθm（产物）–ΣnjSθm（反应物）2)特点：A:化学反应中，气体的物质的量增加，则体系的ΔrSθm>0气体的物质的量减小，则体系的ΔrSθm<0B：化学反应中，物质的量增加，则体系的ΔrSθm>0C:温度变化，对化学反应的体系的ΔrSθm无太大影响。D:系统的S、ΔS是状态函数。正逆反应的绝对值相等，符号相反。E：系统的ΔS

、ΔrSθm具有加合性，与物质的量成正比。化学反应的吉布斯自由能变1、Gibbs自由能：(Gibbsfreeenergy)a：符号：Gb：定义：G＝H－TSC：性质：

ⅰ：G是状态函数的组合，是系统的单值函数。ⅱ：其值与S，H均有关，故也具有加合性。2、Gibbs自由能变；a:符号：ΔGb:定义：ΔG＝G终–G始C:意义：自发过程，总朝着系统Gibbs自由能减少的方向进行。d:ΔG的作用：1化学反应大多数在等温、定压且系统只作体积功的条件下进行，故可以利用过程的ΔG判断化学反应是否自发进行。

ΔG<0，过程自发进行。

ΔG＝0，系统处于平衡状态。

ΔG>0，过程不可能自发进行。2系统所作最大有用功

g：性质：

ⅰ：G为状态函数。

ΔG

＝ΣnjΔG（产物）–ΣnjΔG（反应物）ⅱ：ΔG具有加合性，与物质的量成正比。ⅲ：正逆反应的ΔG绝对值相等，符号相反。e:ΔG的种类：ΔGθ：标准自由能变ΔrGm：反应的摩尔（吉布斯）自由能变；ΔrGθm：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变ΔfGθm：标准生成反应的摩尔（吉布斯）自由能变e:

应用：

ⅰ：计算反应的ΔrGθm公式：

ΔrGθm＝ΣnjΔfGθm（产物）–ΣnjΔfGθm（反应物）ⅱ：判断体系物质为标准态时反应自发的可能性。

ΔrGθm的值只能判断反应的可能性与速率无关。

ⅲ：温度对ΔrGθm的值有影响，不仅影响值的大小，而且还会改变其值的正负。Gibbs－Helmholtz方程1）方程式：ΔrGm＝ΔrHm−TΔrSm

（化学反应）ΔrGθm＝ΔrHθm−TΔrSθm

（标准状态）

含义：a:ΔrHm与ΔrSm对反应自发性都有贡献，条件不同，贡献不同。b:公式表明，在化学反应过程中，热不能全部变为功而不留下任何影响。即：

ΔrGm的值是一个化学反应所能作的最大功。ΔrHθmΔrSθmΔrGθm低温ΔrGθm高温正向反应的自发性－＋－－任何温度下自发。＋－＋＋任何温度下不自发。－－－＋低温时自发；高温时不自发＋＋＋－低温时不自发；高温时自发3)应用：A:求

转化温度（T转）：定义：一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发转变为自发，都需经过一个平衡状态（ΔrGθm＝0），由自发反应转变为非自发反应时的温度为转变温度。公式：B：求其他状态函数。第三章

化学反应的速率和限度

RateofChemicalReaction&ChemicalEquilibrium

化学反应速率化学反应限度反应速率的表示方法反应速率的理论有效碰撞理论过渡态理论反应速率的影响因素温度—

VantHoff规则：阿仑尼乌斯方程式：浓度—

基元反应的质量作用定律v=kca(A)cb(B)催化剂—改变反应途径。化学平衡标准平衡常数书写规则计算规则－多重平衡规则对任意状态下反应自发进行的方向的判断等温方程式影响因素浓度温度压力化学反应速率:

化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。一、化学反应速率的表示方法二、反应速率理论简介

1.碰撞理论collisiontheory

（1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。

ĒĒ分子百分数％Ea活化能EcEc活化分子占有的百分数活化分子具有最低能量T时气体分子平均能量具有平均能量的分子百分数ĒĒ分子百分数％Ea活化能EcEc活化分子占有的百分数活化分子具有最低能量分子平均能量温度对曲线形状的影响Ē，tf：方位因子：（P）两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数。方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越大。g：理论缺点：忽视分子运动规律和内部结构，将其视为简单的刚性球；未正确揭示活化能的物理意义。OCOCOONOON2)过渡状态理论：transitionstatetheory内容：

碰撞活化配合物（过渡态）高势能态产物反应物反应物动能转化A+BC[A…B…C]

过渡态AB+C快慢化学反应的热效应：Q＝

ĒB－ĒA＝(Ec

－Ea逆)－(Ec－Ea正)＝Ea正－

Ea逆O放热过程吸热过程Ea正Ea正Ea逆Ea逆NO2＋CONO＋CO2QQNO＋CO2NO2＋CO过渡状态过渡状态ĒAĒAĒBĒBĒcĒc三、化学反应历程（反应机理mechanismofreaction）：A:定义：一个化学反应所经历的途径。（方程式仅表示反应的始态和终态。）B：基元反应：elementaryreaction由反应物分子一步就可以转化为生成物的反应。C:简单反应：一个化学反应的反应历程只含有一个基元反应。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)D:复杂反应：complexreaction由两个或两个以上的基元反应构成的反应。化学反应速率的影响因素温度浓度催化剂速率方程的写法基元反应的质量作用定律反应级数的确定VantHoff规则阿仑尼乌斯公式v=kca(A)cb(B)n＝a＋b对于化学反应：

nA+mB=qC+rD

的速率方程式为：

v=kca(A)cb(B)v-反应速率k-速率常数a、b-反应级数其中a为反应物A的级数，b为反应物B的级数a+b为反应的级数c(A)、c(B)-反应物浓度F.反应级数不同，ｋ的单位不同。

v=kc２(NO)c(O2)３级k的单位mol-2·L2·s-1

v=kc

(N2O５)

１级k的单位s-1

v=k

０级k的单位mol·L-1·s-1v=kc２(CH3)

2级k的单位mol-1·L·s-1注：ｋ的单位×浓度单位=反应速度的单位mol·L-1·s-1

二、质量作用定律：

在一定温度下，基元反应的速率与各反应物的浓度（以反应方程式中的计量数为指数）的乘积成正比。ａＡ＋ｂＢ＝ｇＧ＋ｈＨ（基元反应）

v＝kcａ(Ａ)cｂ(Ｂ)2）基元反应方程式为实验测定，对一个指定的基元反应反应，其基元反应方程式一定。２CH3→C2H6(已知基元反应）

CH3→1/2C2H6(х)

3）复杂反应的速率方程无质量作用定律可用，必需经实验测定。

４）速率方程的确定：Ａ：由实验数据计算：有一化学反应aA+bB=cC,在298K，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列数据:A的c0mol·L-1B的c0mol·L-1反应的vc0mol·L-1·S-11.01.01.2x10-22.01.02.3x10-24.01.04.9x10-21.01.01.2x10-21.02.04.8x10-21.04.01.9x10-1求该反应的速率方程及速率常数。解：v=kcｍ(Ａ)cｎ(Ｂ)２、阿仑尼乌斯方程式：

Ｒ－摩尔气体常数8.314J·mol-1·K-1T－热力学温度。Ea－反应活化能。B:应用：1）已知不同温度下的速率常数求反应活化能。2）由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常速。C:意义：

温度变化相同时，活化能较大的反应，速率常数变化也较大。在低温区内温度改变对速率的影响要比高温区大。二、温度对化学反应速率的影响阿仑尼乌斯公式推导指数形式两边取自然对数两边取常用对数自然对数形式常用对数形式同一反应在不同温度下的方程式相减定积分形式催化作用A+B→ABE1E2AB+KAK+BA+KEaA+B+K→AB+K一、化学平衡1.1可逆反应

在同一条件下，既能向正反应又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。1.2特点：

a：绝大多数的化学反应都有一定的可逆性;b:但是反应的程度有差别。1.3

表示：正方向，正反应逆方向，逆反应uu逆u正tu正=u逆3、化学平衡常数１）化学平衡常数定义：

在一定的温度下，可逆反应达成平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数叫做化学平衡常数，用K表示。aA十bBdD十eE或注：化学平衡常数表述了系统达到平衡状态时，各组分浓度之间的特定的关系。A:若反应(4)=反应(1)+反应(2)+反应(3),则Ｋθ总＝Ｋθ1×Ｋθ2×Ｋθ3

例1

B:若反应(3)=反应(1)−反应(1),则Ｋθ3＝Ｋθ1÷Ｋθ2

例2

C:若反应(2)是反应(1)的逆反应，则Ｋθ1＝Ｋθ2-1。例3D:若反应(2)乘以ｎ=反应(1)，则Ｋθ1＝(Ｋθ2)n。例4

多重平衡规则

N2O4(g)=2NO2(g)½N2O4(g)=NO2(g)

2NO2(g)=N2O4

(g)

反应SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的平衡常数为K1θ,由以下两个反应的总结果，求K1θ值。SO2(g)+½O2(g)=SO3(g）NO2(g)=NO(g)+½O２(g)解：（１）＝（２）＋（３）

例：Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)(1)

AgBr(s)=

Ag+(aq)+Br-(aq)(2)AgBr(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1θ

·

K2θ=

K3θ例：Ag+(aq)+2S2O32-(aq)=[Ag(S2O32-)2]-(aq)(1)

AgBr(s)+=

Ag+(aq)+Br-(aq)(2)

AgBr(s)+2S2O32-(aq)=[Ag(S2O32-)2]-(aq)+Br-(aq)(3)(1)+(2)=(3)K1θ

·

K2θ=

K3θ二、化学反应的等温方程式

——预测反应的方向１、化学反应等温方程式：

Kθ—化学反应的最大限度。ΔrGm—体系自发性的大小及做非体积功的能力。ΔrGθm—标准状态下体系自发性的大小及做非体积功的能力。

三者之间的关系：

ΔrGm＝ΔrGθm＋RTlnQ

(非平衡状态）

ΔrGθm＝−RTlnKθ

(平衡状态）

ΔrGθm＝−RTlnQ∕Kθ（等温方程式）反应商Ｑ方程式：aA+bB=dD+eE（在非平衡状态时有）组分为气相：组分为气相：Q=或Q=Q为反应商。2、根据等温方程式判断反应自发方向

化学反应进行方向的反应商判据

Q<Kθ,Q∕Kθ

<１.ΔrGm<0,反应正向自发。Q=Kθ

,Q∕Kθ

=0.

ΔrGm=0，反应处于平衡状态。Q>Kθ

,Q∕Kθ

>1.

ΔrGm>0，反应逆向自发。一般粗略估计：

ΔrGθm>４0KJ·mol-1时，Kθ<10-7，反应不发生。

ΔrGθm<－４0KJ·mol-1时，Kθ>10-7，反应不发生。－４0KJ·mol-1<ΔrGθm<４0KJ·mol-1，视具体情况而定。三、化学平衡的移动——

计算平衡的组成浓度的影响压力的影响温度的影响1)化学平衡移动：当外界条件改变时对v正v逆的影响不同，则会使原有平衡状态遭到破坏，各组分浓度会发生变化，直至建立起新的平衡。这个过程称为化学平衡移动。2)影响化学平衡移动的因素：Ａ：浓度：Ｂ：压力：Ｃ：温度：3)吕·查德里原理：若改变平衡体系条件之一，平衡就向减弱这种改变的方向移动。浓度改变对化学平衡的影响平衡时，ΔrＧθｍ＝0,Q=Kθ增加反应物浓度或减少生成物浓度时，Ｑ<Ｋθ，ΔrＧθｍ<0；反应向正方向移动。减少反应物浓度或增加生成物浓度时，Ｑ>Ｋθ，ΔrＧθｍ>0；反应向逆方向移动。aA+bB=dD+eEΔrHθｍ<０,Ｔ2>T1,lgKθ2/Kθ1<0,Kθ2/Kθ1<1（放热）Kθ2<Kθ1，Ｑ<Kθ1，逆向移动Ｔ2<T1,lgKθ2/Kθ1>0,Kθ2/Kθ1>1Kθ2>Kθ1，Ｑ>Kθ1正向移动ΔrHθｍ>０,Ｔ2>T1,lgKθ2/Kθ1>0,Kθ2/Kθ1>1（吸热）Kθ2>Kθ1，Ｑ>Kθ1逆向移动Ｔ2<T1,lgKθ2/Kθ1<0,Kθ2/Kθ1<1Kθ2<Kθ1，Ｑ<Kθ1正向移动2）温度对化学平衡的影响

－范特霍夫公式物质结构简介氢原子光谱不连续性，能量的不连续性激发态：

原子中电子处于离核较远,能量较高轨道上运动的状态.基态：原子中电子处于离核最近、能量最低的轨道上运动的状态X射线（左）和电子（右）通过铝箔的衍射图微观粒子运动特点具有波粒二象性，电子运动具有波粒二象性特点薛定谔方程

ψn,l,m（r,θ,φ）=Rn,l(r)—Yl,m(θ,φ)薛定谔方程的解——波函数２)波函数ψ：描述波的数学函数。

代表电子在原子中的各种运动状态，为三维空间的坐标函数。都由n,l,m三个量子数所规定。写成：ψn,l,m,(x,y,z)薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位，它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似。２、波函数与原子轨道：１：解薛定谔方程得到的一系列ψn,l,m,(x,y,z)２：要使所得的解有特定的物理意义，ψ中的n,l,m,三个量子数要符合一定的条件。３：当n,l,m,的数值一定，就有一个波函数的具体表达式，确定了电子的运动状态。

原子轨道：

三个量子数都有确定值的波函数，称为原子轨道，原子轨道是指的是电子在的空间的一种运动状态。3)球坐标与径向波函数，角度波函数ａ：球坐标：将波函数分解为径向函数与角度函数两部分。ｂ：R(r)波函数的径向部分：表示电子离核的远近，含ｎ，ｌ两个量子数。Ｃ：Y(θ,Ф)波函数的角度部分：表示波函数随θ，Ф的变化，含有ｌ，ｍ两个量子数。３）概率密度和电子云：Ａ：概率密度：表示ψ２或|ψ２|高速运动的电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率，称为概率密度。Ｂ：电子云：物理意义：黑点较密的地方表示ψ２

数值较大，电子出现的机会多。Ｃ：两者关系：

|ψ２|是理论计算的结果，电子云则是ψ２的形象表示。１、原子轨道和电子云的角度分布图：１）角度分布图：原子轨道角度分布图：

与l,m有关，与ｎ无关，只要l,m相同，角度分布图相同，用光谱符号s,p,d,f表示。

―＋＋Ｓ＋＋――Ｐｄ三条p轨道空间分布五条d轨道空间分布电子角度分布图不同类型轨道数1s,3p,5d,7f电子云角度分布图与原子轨道分布图的区别：两者形状相似，原子轨道角度分布图有正负之分，与成键有关，电子云的则无。２）径向分布图：

表示原子轨道离核远近分布的变化情况。对了解原子的结构和性质、了解原子间的成键过程具有重要意义。Ａ：径向分布函数：D(r)

描述距原子核距离为r的单位厚度球形薄壳层内电子出现的概率。B:电子云径向分布图形：

描述Ｄ(r)与r的关系的图形。Ｃ：特点：１）不同运动状态的电子的电子云径向分布图上有（ｎ－ｌ）个峰。２）当ｌ相同时，ｎ越大的径向分布的主峰离核越远。说明电子是分层排布的。３）外层电子在离核很近处出现小峰，表示外层电子有穿透到内层的现象。ｎ值相同ｌ值不同的轨道，ｌ值越小，其峰数目越多，小峰离核越近，轨道能量越低。四个量子数一组n,l,m值一组n,l,m，ms值核外电子的运动状态Ψ的解核外电子绕核轨道状态——核外电子的运动状态的代号１、ｎ——主量子数（主能量高低）Ａ：电子出现概率最大区域离核的平均距离。Ｂ：决定电子能量高低的主要因素，ｎ越大，能量越高，离核越远。

Ｃ：取值：１，２，３……正整数。光谱学用Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ表示。Ｄ：等能量的轨道为简并轨道，即原子中ｎ值相同的轨道。

２.ｌ——角量子数（主原子轨道形状和能量高低）

A：电子空间运动的角动量，及原子轨道或电子云形状。B：取值：0，1，2，……（ｎ－１）ｎ＝1，ｌ＝0；ｎ＝2，ｌ＝0，1ｎ＝3，ｌ＝0，1，2

C：多电子原子中与ｎ共同决定能量的高低。与ｎ一同表示电子亚层或能级。ｎ值相同，ｌ值越大，亚层能级越高。

Ｄ：原子轨道和电子云形状分别为：

ｌ＝０，（ｓ）球形对称。ｌ＝１，（ｐ）双球形。

ｌ＝２，（ｄ）四瓣梅花形。３、ｍ－磁量子数(主亚层不同轨道）Ａ：同一亚层（ｌ值相同）的几条轨道对原子核的取向不同，描述原子轨道或电子云在空间伸展方向。Ｂ：取值：０，±１，±２，……±ｌ共２ｌ＋１个值。Ｃ：每个值代表一条原子轨道。Ｄ：ｌ相同，ｍ不同表示同一亚层中伸展方向不同的简并轨道。ｌ＝０，ｍ＝０，ｓｌ＝１，ｍ＝０，+１，-1ｐｘ，ｐｙ，ｐｚ，４、ms－自旋量子数（主电子自己的运动状态）Ａ：表示电子两种不同的运动状态。Ｂ：取值：＋1/2，－1/2Ｃ：为解释氢光谱引入的假设．小结薛定谔方程得到多个可能的解波函数ψ，电子在多条能量确定的轨道中运动，每条规道由ｎｌｍ三个量子数确定．ｎ－电子的能量和离核的远近．ｌ－轨道的形状，ｍ－轨道的空间伸展方向．ｎｌｍ三个量子数确定一条原子轨道．ms决定电子的运动自旋方向．ｎｌｍms四个量子数确定一个电子的运动状态．§4-3原子核外电子结构二、核外电子排布的规则：一、多电子原子的能级：

n＝1n=2n=3n=4n=5n=6n=7周期

KLMNOPQ能级组

7654321能量1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s原子轨道近似能级图2）屏蔽效应和钻穿效应——能级交错产生的原因A：屏蔽效应：

指定电子因受其他电子的排斥，使其感受到的核电荷减小的作用。核1s2s2p3s2p2p1S未受任何电子的屏蔽；（外层电子对内层电子无屏蔽）2S只受1S的屏蔽；3S受所有内层电子的屏蔽。

（内层电子对外层电子有较强的屏蔽）2P受1S、2S以及2P之间的屏蔽（同层电子间有较弱的屏蔽）钻穿效应：由于电子穿过内层钻到核附近回避其他电子屏蔽，引起能量变化的现象。产生原因:(见图)n相同，l不同的轨道中的各个电子，钻穿效应的大小为：

ns>np>nd>nf;Ens<Enp<End<Enf意义:屏蔽效应与钻穿效应共同作用产生能级交错:L相同,n越大电子能量越高E1S<E2S<E3S.n相同,l越大电子能量越高

E3S<E3P<E3d.

EnS<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp.二、核外电子排布的规则：

1）能量最低原理:核外电子尽可能分布在能量最低的轨道.外来电子首先排入能量最低的轨道.如图:6S6p5d4f5S5p4d5p4d5s（五）4S4p3d（四）4p3d4s3S3p2S2p1S3p

3s2p

2s1s（六）（三）（二）（一）6p5d4f6s2）鲍利不相容原理:

同一条原子轨道上最多可容纳2个自旋方向相反的电子.每个电子层中最多容纳2n2个电子.

n=1,2个电子;n=2,8个电子;n=3,18个电子;n=4,32个电子每个电子亚层2(2l+1)个电子.

s—2个；p—6个；d—10个；f—14个3）洪特规则：简并轨道在全空（s0p0d0f0），全满（s2p6d10f14），半满（s1p3d5f7）时较稳定，得失电子亦遵循此原则。核外电子数较多的过渡元素有例外。三、原子的电子结构与元素周期律1）元素原子的电子结构：A：基态：原子中的电子按电子排布三原则，并结合鲍林近似能级图排布时，该原子处于最低能量状态称为基态。C：激发态：比基态能量更高的结构状态。N

1S22S22P3（基态）

1S22S22P23S1（激发态）H1S1（基态）2S1（激发态）

B

1S22S22P1（基态）

1S22S23S1（激发态）B：基态原子：

1）具有基态结构的原子。2）任何原子的基态结构只有一种。d：原子的电子结构表示方式：①电子排布式：1S22S22P4②价电子结构式：[Kr]4d105S1③原子轨道图式：1S22S22P61S22S22P31S22S22P3原子轨道图式24Cr1S22S22P63S23P63d54S1原子轨道图式:1S22S22P63S23P63d54S1

24Cr[Ar]3d54S130Zn1S22S22P63S23P63d104S218Ar

1S22S22P63S23P6

30Zn[Ar]3d104S2原子轨道图式:30Zn[Ar]3d104S2e：价电子层：

外层或次外层易参与化学反应的电子所在的电子层。主族元素ns，np。（n值最大者）副族元素（镧锕系除外）（n-1）d和ns（n值最大者）f：价电子：处于价电子层轨道上的电子。IⅧ1ⅡⅢⅣⅤⅥⅦ23S区ⅢⅣⅤⅥⅦⅧⅠⅡ45d区区67dSP区f区ns2np1~6(n-1)d1~9nS1~2nS1~2(n-1)d10nS1~2(n-2)f1~14

(n-1)d0~2nS2三、原子的电子结构与元素周期律原子半径的变化规律:主族元素半径电负性χ

：

原子在分子中吸引成键电子的能力。假设F的χ=4.0,其它依次比较得到其他原子的χ值.符号：χ意义:

χ值越大,原子吸引电子的能力越大,非金属性强.

χ值越小,原子吸引电子的能力越小,金属性强.在分子中成键的电子偏向电负性大的原子一边.

χCl.>>χNaNa+Cl→Na+Cl-§4-5离子键

一、离子键的形成的性质：1、形成：

2、离子键的性质：1）无方向性，饱和性……本质为静电引力2)键的离子性与元素的电负性Δχ有关。……Δχ越大，键的离子性越强。

Δχ＝1.7为离子键和共价键的分界。→离子化合物非金属原子＋e－→→非金属离子核间排斥力静电引力金属原子－e－→→金属离子＋－＋－相互极化作用增强键的极性减弱AgClAgBrAgI§4-6共价键共价键本质共价键理论共价键的类型杂化轨道理论二、价键理论：1)共价键的本质：a：本质：当具有自旋相反的单电子的两个成键原子互相接近时，由于原子轨道的有效重叠，核间产生电子云密度较大的区域，将两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降，形成稳定的分子。2)价键理论要点：a：两原子中自旋相反的未成对电子间才能形成共价键。（共价键的饱和性）b：形成共价键时，原子轨道只有沿着重叠最大的方向进行同号重叠才能形成稳定的共价键。（共价键的方向性）

c：共价键的特殊类型……配位键。形成配位键的条件：电子给予体必须有孤对电子。电子接受体必须有空轨道。NHHHHNHHHHBHHHHBHHHHc.按原子轨道重叠方式不同分：σ键和π键

σ键:原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式重叠。特点：重叠程度高，稳定性高，键能大。共价单键一般必是σ键，多原子分子的空间构型主要由σ键的方向决定。B:π键：原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式重叠。特点：重叠程度小于σ键，稳定性较小，键能小，易参与化学反应。两个原子间首先形成的是σ

键，第二条及第三条化学键是π

键。共价键的方向性三、杂化轨道理论1）问题的提出——甲烷的结构

C核外电子构型1s22s22p1x2P1y，只能形成两条共价键，烷烃中的C均形成了四条化学键.CHHHH2)杂化轨道理论要点：ⅰ：杂化：在形成化学键的过程中，原子间相互作用，由于电子具有波动性，中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和调整空间方向而组成一组新的轨道。这种重新组合的过程叫杂化。新的轨道叫杂化轨道。ⅱ：杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。ⅲ：杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，形成的分子更稳定。注：原子相互结合形成分子时才可能杂化，孤立原子不存在杂化

杂化轨道的类型及分子的空间构型：ⅰ：等性杂化轨道：

a)杂化后形成的杂化轨道能量相等。轨道的夹角相同。

b)类型：sp杂化，sp2杂化，sp3杂化sp杂化及其有关分子结构：

a)组成：1条ns轨道＋1条np轨道两条性质相同能量相等的sp杂化轨道b)特点：每条sp含½s和½p成分。两条杂化轨道夹角为180°。分子空间构型为直线型c)例：BeCl2，HgCl2，ZnCl2

sp杂化：180°，直线型乙炔的结构深蓝色轨道为sp杂化轨道，每个C原子有两条sp轨道，一条与C原子成C-C键，另一条与H原子成C-H键sp2杂化及其有关分子结构：

a)组成：1条ns轨道＋2条np轨道三条性质相同能量相等的sp2杂化轨道b)特点：每条sp2含1/3s和2/3p成分三条杂化轨道夹角为120°。分子空间构型为平面三角型。

c)例：BCl3，BF3，BBr3，C2H4,HCOH

sp2

杂化Sp2杂化轨道BF3分子空间结构B（基态）B（激发态）2s22p12s12p2sp2sp2sp2ClClsp2－p键BCl3B（杂化态）BCl3ClClClClBBC2H4C（基态）2s22p22s12p3C（激发态）3sp21p1C（杂化态）两条sp2－s键一条sp2－P键1p1HHC拥有sp2杂化的共轭结构化合物sp3杂化及其有关分子结构：

a)组成：1条ns轨道＋3条np轨道三条性质相同能量相等的sp3杂化轨道b)特点：每条sp3含¼s和¾p成分三条杂化轨道夹角为109°28´。分子空间构型为正四面体。

c)例：SiCl4，CCl4，SiH4，SO4−，PO43−，

ClO4－，NH4＋

Sp3杂化轨道CH4分子空间结构CH4C（基态）C（激发态）2s22p12s12p2sp3sp3sp3sp3CH4C（杂化态）HHHH四条sp3–s键CHHHHC3)杂化轨道的类型及分子的空间构型:ⅱ:不等性杂化轨道及有关分子结构：

不等性杂化轨道：若具有孤对电子对的原子轨道参与杂化，形成的杂化轨道所含s和p轨道的成分不同，称为不等性杂化。

分类：

sp2不等性杂化轨道；sp3不等性杂化轨道

sp3不等性杂化轨道N（基态）2s22p3sp3sp3sp3sp3三条sp3－s键NH3N（杂化态）NH3(三角锥型分子)NHHHHHHNH3NH4+sp3不等性杂化轨道H2O（V型分子）O（基态）2s22p4sp3sp3sp3sp3二条sp3－s键H2OO（杂化态）HHHHO正常sp3杂化轨道§4-7分子间力和氢键

一、分子间力:1、分子的极性和偶极距：Ａ：键的极性：ⅰ：依成键原子电负性的大小可分为：

极性共价键－电负性不同的原子间，电子在核间分布不均匀。（不同种原子间）非极性共价键－电负性相同的原子间，电子在核间分布均匀。（同种原子间）ⅱ：依键的极性的大小的判据－键矩

表示：ｃ·ｍ（库仑·米）＋－§4-7分子间力和氢键ⅲ）离子键、极性共价键、非极性共价键关系：B:分子的极性及偶极矩：ⅰ）分子的极性：依分子间正负电荷重心是否重合划分。重合－极性分子；不重合－非极性分子。ⅱ）非极性分子：双原子分子－相同原子组成的单质分子。Ｈ２，Ｎ２，Ｏ２，Ｃl２

多原子分子－空间构型对称。ＣH4，CO2,BeCl2,BCl3

＋－＋－＋－＋－＋－离子键极性共价键非极性共价键非极性多原子分子构型特点CHHHHCOOBClClClBeClCl——分子空间结构对称ⅲ）极性分子：

双原子分子；成键原子不同，键的极性越大，分子极性越大。多原子分子：分子构型不对称。OOSNHHHⅳ)偶极矩（μ）分子极性的判据；定义：各键矩的矢量和。

μ＝q·d(10-3C·m)应用：极性分子极性大小的度量。分子空间构型的判据。非极性分子构型对称μ=0

H2Oμ≠0V型CO2

μ=0直线型NH3

μ≠0三角锥型BCl3μ=0平面三角型＋－d分子的变形性：分子在外电场作用下电荷分布的变化，产生诱导偶极。＋－＋－Ｅμ1=0μ2≠0。μ1-μ2即为诱导偶极＋－＋－μ1Ｅμ2μ1-μ2即为诱导偶极非极性分子极性分子极性分子可以诱导其他分子产生诱导偶极４）瞬间偶极：５）永久偶极（固定偶极）：极性分子拥有的。６）取向：（非固态物质）＋－ｄ＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－Ｅ电子运动的不平衡导致偶极瞬间增大６）分子间的极化变形：分子极化变形使分子的极性增加。分子的Ｍ越大，变形性越大。分子的Ｒ越大，变形性越大。＋－＋－＋－Ｅ＋－ＥＥ＋－＋－３）分子间力：（范得华力100～600KJ·mol-1）Ａ：色散力：分子间通过瞬间偶极产生的吸引力。任何分子间相互靠近时都产生色散力。分子变形性越大，色散力越强。例：F2Cl2Br2I22)

O2S2Se§4-7分子间力和氢键＋－＋－—＋_+色散力瞬时偶极非极性分子B：诱导力：极性分子与非极性分子之间通过诱导偶极产生的吸引力。极性分子极性越大，诱导力越大。分子变形性越大，诱导力越大+-+-+-诱导力诱导作用极性分子非极性分子Ｃ：取向力：

极性分子固有偶极的相互影响而产生的分子间力。极性分子极性越大，取向力越大。＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－取向力Ｄ：小结：

非极性分子间……存在色散力。极性与非极性分子间……色散力与诱导力。极性与极性分子间……色散力与诱导力、取向力。较弱，（２～３０KJ·mol-1）存在于分子之间。无方向性与饱和性。随分子间距离的增大而迅速减小。二、氢键：Ｘ－Ｈ……Ｙ１）形成：一个与电负性很强的元素Ｘ结合的H。一个具有孤对电子的电负性很强半径很小的原子Ｙ。Ｘ－Ｈ……Ｙ在一条直线上。（180°键角)NOHHHHHOHHOHHOHH2)氢键的种类和性质：Ａ：特点：强度大于分子间力小于化学键，键长远大于化学键。具有方向性与饱和性。本质是一种较强的具有方向性的分子间引力。Ｂ：氢键强度的影响因素：X，Y电负性越大，半径越小，氢键键能越大.F―H……F>O―H……O>O―H……N>N―H……N>O―H……Cl>O―H……S3)氢键对物质性质的影响：对物质熔沸点的影响：分子间氢键，使熔沸点升高。分子内氢键，使熔沸点下降。

分析化学概论分析化学简介任务、方法及趋势定量分析的一般程序采集制备预处理分析化学的数据处理滴定分析基本概念滴定方法滴定要求标准溶液与基准物滴定分析计算定量分析误差有效数字计算有限数字的统计处理置信区间与置信概率可疑值的取舍显著性检验误差偏差误差的来源及减免方法１）准确度与误差Ａ：准确度：测定结果与真实值的接近程度。Ｂ：误差：用于表示准确度大小的概念。Ｃ：绝对误差：Ea＝ｘ－Ｔ相对误差：Ｅr＝Ea/T＝（x－Ｔ）/T（表示误差对结果的影响）D:Ea值有正负，Ｅa<0,x<T;测定结果大于真实值。Ｅa>0,x>T;测定结果小于真实值。一、误差的表示方法：２）精密度与偏差：Ａ：精密度：多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度。Ｂ：偏差：表示精密度大小。Ｃ：分类：绝对偏差：相对偏差：相对平均偏差：平均偏差：２）标准偏差：σ总体标准偏差σ(n>30)

标准偏差S(n<30)

相对标准偏差S：３）相差：用于只作两次平行测定结果分析。相差＝|x2–x1|

相对相差＝４）极差：Ｒ=xmax–xminFigure0.1Thedistributionofdartsonatargetillustratesthedistinctionbetweenaccuracyandprecision.５）准确度与精密度的关系：准确度：测定结果与真实值之间的符合程度。精密度：平行测定值之间的符合程度。表示测定结果的重现性。保证准确度的先决条件。一组数据同时具有良好的准确度与精密度是一组好数据，测定中误差在允许范围之内。

误差在测量过程中始终存在。１、系统误差：Ａ：定义：测定条件下，由于某种固定因素引起的误差。Ｂ：特点：单向性，均偏大或偏小。

重复性，同一条件下，重复出现。Ｃ：来源：

方法误差：分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的。

仪器和试剂的误差：本身不够准确及所用试剂不纯所引起的。

操作误差：按正常分析测定过程中，由于操作者习惯上或主观因素所造成的误差。二、误差的来源或减免方法２）随机误差（偶然误差）：Ａ：定义：不确定因素影响而造成的误差。Ｂ：误差特点：符合正态分布规律。σ=1σ=3σ=2单峰性：在μ值附近出现的概率密度大，在远离μ值区域出现的概率小。有限性：极大误差出现的概率密度极小。误差出现有一定的极限。对称性：绝对值相等的正负误差出现概率大致相等。抵偿性：无限多次测定的结果的误差的算术平均值趋于０。４）误差的减免：Ａ：随机误差的减免：多重复，求平均。Ｂ：系统误差的减免：1)对照试验：①用公认标准方法与所采用方法比较。②用所采用方法对已知含量组分的标准试样多次测定，测定值与标准值比较，求校正系数，校正试样的分析结果2)空白试验：

不加试样的条件下，按照试样的分析步骤和测定条件进行分析试验，所得结果为空白值。最后再从试样分析结果中扣除空白值。3)仪器校正：消除仪器误差。３、最低限量和最小体积：最低限量：使误差在允许范围内，所需样品的最小质量。最小体积：使误差在允许范围内，所需样品的最小体积。例：天平：仪器绝对误差±0.0001g,读数一次测量结果中引入±0.0001g的误差。测量结果要求：Er

≤±0.１％,Er＝Ea/m＝±0.１％m＝±0.0001g×2/±0.１％＝0.2g

滴定管：仪器绝对误差±0.01mL,读数一次测量结果中引入±0.01mL的误差。测量结果要求：Er

≤±0.１％,

Er＝Ea/V＝±0.１％

Ｖ＝±0.01mL×2/±0.１％＝20mL§６—４

有限数据的统计处理数据记录……有效数字及计算分析结果的可靠程度……置信区间与置信概率试验偶然误差的判定……可疑值的取舍试验偶然误差的判定

……显著性检验有限数字的统计处理t检验F检验Q检验法G检验法有效数字的特点有效数字运算规则一、有效数字及运算规则１）有效数字：A:定义：分析测定中实际上能测量到的有实际意义的数字。B:特点：不仅反映测量“量”的多少，而且反映测量的准确程度。C:组成：D:有效位的确定：E:有效数字的运算规则：1.非零数字都是有效数字,如

2839m（4）2.非零数字之间的“0”都是有效数字,30405cm（5）3.数字中第一个非零数字之前的“0”都用来表示小数点的位置，不是有效数字,如0.0356cm(3)4.小数点之后处于数字末尾的“0”都是有效数字,

如0.0400g(3)5.整数数字后的0含义不清，如10200可能是三位、四位、五位。用指数形式表示，可以消除这种模糊:(1.02×103

，1.020×103,1.0200×103)有效位的确定对数与指数的有效数字取决于小数点后的数字的位数如10-2.34(2位);pH=11.02,即[H+]=9.5×10-12mol·L-1(2位);

log1.6×105=5.20(2位)7.改变单位，有效数字不变

1.01ml(3位)=1.01×10-3l(3位)8.表示倍数关系、分数关系（非测量值）、准确值、常数可看成具有无限多位数，如２）有效数字的修约－四舍六入五成双。３）有效数字的计算规则－测量精密度最差的那个原始数据决定。ａ：加减法向小数点后最少位看齐。ｂ：乘除法向有效数字最少位看齐。ｃ：表示准确度、精密度时，有效数字取１～２位三、可疑值的取舍

—个别数据误差（偶然误差）的判断Ａ：可疑值:(离群值)对同一样品进行多次重复测定时，个别值比其他同组测定值明显的偏大或偏小。Ｂ：若为失误所致，则取舍；否则不能随意的剔除或保留必须通过统计检验决定取舍。Ｃ：统计检验方法：１：Ｑ检验法：n=3～102:Ｇ检验法：四、显著性检验－系统误差判断有显著性差异－有系统误差，新方法不可靠。无显著性差异－无系统误差，新方法可靠。显著性检验的方法：Ａ：ｔ检验—平均值与标准值的比较。Ｂ：Ｆ检验—两组平均值之间的比较。§6-5滴定分析基本概念与方法滴定反应的要求滴定方式标准溶液与基准物滴定分析计算滴定分析基本概念与方法基本概念：标准溶液：已知准确浓度的用来滴定未知溶液或测定未知组分含量的溶液。待滴定液：待测定的未知试液。滴定：将滴定剂通过滴定管逐滴滴入待滴定液的操作过程。理论终点（化学计量点）：当所加滴定剂的物质的量与待滴定组分的物质的量之比等于滴定反应式中二者所表示的计量关系。滴定终点：指示剂颜色突变的那一点。终点误差：滴定终点与理论终点的差异。返滴定滴定速率较慢或无合适指示剂及待测物质为固体需溶解时常采用的方式。CaCO3固体HCl溶解n1HCl=nCaCO3+nNaOH＝n2HCl＋nCaCO3NaOH滴定标准溶液与基准物基准物：定义：能够直接用于配制标准溶液的物质。条件：1、稳定性高。不挥发、不吸湿、不和空气中的CO2反应。2、纯度高。纯度高于99.9%。3、物质的组成应与化学式完全相符。4、滴定反应须按化学式发生有确定计量关系的反应且副反应发生。5、尽量采用摩尔质量较大的物质以减少称量误差。标准溶液的配制方法：直接法：天平称量一定质量的基准物质完全溶解（烧杯）定量转入容量瓶在容量瓶中加入蒸馏水至刻度间接法：不易提纯和保存的试剂。配制近似于所需浓度的溶液选一定浓度基准物溶液滴定选一种已知浓度的标准溶液滴定定量分析结果的表示1、待测组分的化学表示形式A.实际存在形式B.实际存在形式不清楚的，最好用氧化物或元素形式含量表示C.有时用所需组分的形式含量表示

例:ω(Fe)=0.5643也可以表示为ω(Fe)/10-2=56.43