氟化丙烯酸酯涂料的研究进展

氟化丙烯酸酯涂料的研究进展

丙烯酸酯涂料具有良好的成膜性，其膜的耐水性、耐光性、耐碱性、耐老化性和保色性，施工性能好，抗污染和耐候性好，抗污染和防水性好。近年来,有人通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性,而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性,应用更加广泛。目前,引入含氟基团的方法主要有两种:一是使用氟化丙烯酸酯单体;二是在聚合时加入含氟添加剂,如全氟辛酸、氟碳表面活性剂(FC-3、FN-3)等。前一种方法是在聚合物链中引入含氟基团以改变链结构,其结果显著地改善了丙烯酸酯聚合物的表面性能,本文主要综述用这种方法改性的氟化丙烯酸酯单体及聚合物的研究进展。1氟化丙烯酸酯单体氟化丙烯酸酯单体的通式为Rf(CH2)mOC(O)CR1=CH2(其中R1=H,Me,CF3,X;m≥1),根据Rf的组成不同可分为四类:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯。Fig.1是各类氟化丙烯酸酯单体分子结构示意图。氟化丙烯酸酯合成路线主要有:(1)由氟化醇与(甲基)丙烯酸酯化,合成的关键在于氟化醇的制备;(2)由全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应而得,合成关键在于全氟碘烷的制备。目前世界上生产氟化丙烯酸酯单体的公司不多,主要有3M、DuPont、Hoechst、旭硝子公司、大金工业公司和大阪有机化学公司,我国尚未实现产业化。因而此类单体的价格相当高,是氟化丙烯酸酯涂料开发研究的壁垒。2氟烷基甲基丙烯酸酯共聚反应型聚酯纤维氟化(甲基)丙烯酸酯的反应焓、Q-e值均与(甲基)丙烯酸酯相近,可与许多乙烯类单体共聚合,聚合方法与丙烯酸酯的聚合相似,可以采用溶液、分散、乳液及本体等聚合方法,而且聚合条件温和。自从20世纪50年代美国用乳液聚合方法得到聚丙烯酸-1,1-二氢代全氟丁酯,人们一直在不断地创新氟化丙烯酸酯的均聚物的制备方法。由于氟化丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解,因此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂,如ParkI.J.等人用α,α,α-三氟甲苯做溶剂,合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。Hayakawa等人在四氢呋喃(THF)和三氟三氯混合溶剂体系下,合成了聚甲基丙烯酸(N-全氟环烷基)酰胺酯,该聚合物与水的接触角在110°以上,比聚丙烯酸氟烷基酯更难润湿。1992年J.M.DeSimone等人首次将超临界CO2溶液自由基聚合法成功地应用于氟化丙烯酸酯单体的聚合上,合成了聚丙烯酸全氟辛基甲酯,此后该方法被广泛地应用于聚丙烯酸全氟辛基乙酯光纤的合成上。Yuriko等人采用原子转移自由基聚合方法合成了数均分子量为9400‚M¯¯¯¯w/M¯¯¯¯n9400‚Μ¯w/Μ¯n为1.45的聚(丙烯酸全氟辛基乙酯),产率可达到97%。华东理工大学的张兆斌等用原子转移自由基聚合方法合成了相对分子量可控,窄分布的氟烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物。将含氟丙烯酸酯单体与其他乙烯基类单体共聚的研究同样受到人们的关注。Hashimoto等人以全氟辛烷为溶剂,将丙烯酸十七氟烷基乙酯与丙烯酸六氟异丙酯共聚,得到一种透明的聚合物溶液,其中聚合物的M¯¯¯¯Μ¯n为180000,该溶液所成涂层有良好的电绝缘性和耐水耐油性。Ikeda等人将甲基丙烯酸锌与N-甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯在HNBR中进行现场共聚,改性后HNBR的表面摩擦比仅用聚甲基丙烯酸锌改性的要低60%。Chen等人采用溶液聚合制备了丙烯酸/N-甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯共聚物,通过荧光光谱,粘度测试发现在pH为5.5时,共聚物的分子间缔合最强,粘度最大,而在pH大于7时,聚合物分子间的缔合作用较弱。Tirelli等人运用Langmur-Blodgett技术合成了甲基丙烯酸2-乙基己烷/甲基丙烯酸全氟癸酯共聚物,通过衰减全反射技术(ATR)发现聚合物膜对水的渗透性与膜表面组成和有序结构有关,膜与空气间有极性成分存在,将使薄膜易被润湿。Yang等人采用大分子单体技术的溶液聚合法合成甲基丙烯酸四氢吡喃酯/甲基丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物,并通过交联提高聚合物膜的机械强度、表面稳定性和聚合物与基材的粘附性。Mawson等用制备的苯乙烯/丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物可作为超临界CO2溶液聚合的稳定剂,用于PVC的聚合。Kim等人以聚丙烯酸全氟烷基甲酯为大分子引发剂,合成了含硅丙烯酸酯/丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物(BPFS),并将之与PVC共混。ThomasR.R.等采用半连续溶液聚合法丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物,通过延迟加入氟单体大大提高了氟单体的有效利用率。含氟丙烯酸酯乳液的研究也一直倍受国内外研究者的关注。ChenS.I.等采用非离子与阳离子复合乳化体系,N-甲基丙烯酰胺为交联剂,制备了自交联的全氟丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物乳液,并发现共聚物的拒水性与丙烯酸十八烷基酯用量成比例,但在丙烯酸十八烷基酯用量达到30%时饱和。Park等采用大分子单体技术的乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物乳液,在氟单体用量不超过1%(质量)时有效地降低了聚合物膜的表面能,改善了氟化接枝共聚物与其它聚合物的相容性。Marion等采用半连续乳液聚合法制得PBMA为核,BMA-BA-丙烯酸三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶粒,分别用PheMMA和AnMA标记乳胶粒的核、壳,用荧光无辐射能量转移法(NRET)技术跟踪检测成胶粒的核壳结构和膜过程中乳胶粒核壳的相容程度。LinemannR.等以NP-50为乳化剂制备了聚(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液,通过量热法测得(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的反应焓与丙烯酸酯的相近。氟化丙烯酸酯聚合物最突出的性能是具有优异的斥水、斥油、自清洁性等特性,其原因在于:聚合物中全氟侧链(-(CF2)nCF3,n=2~11)向空气中伸展,占据聚合物与空气的界面,大大降低了聚合物的表面能。而且C-F键键能大、稳定,侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”,从而使氟化丙烯酸酯聚合物不易因环境因素作用而变质。因此合成上只要能使氟化组分中的全氟侧链尽可能多的位于聚合物/空气界面上,即可制得性能好、含氟量低的氟化丙烯酸酯聚合物,从而降低含氟丙烯酸酯聚合物的制备成本。目前有效地使含氟组分位于氟化丙烯酸酯类聚合物/空气界面上,以降低体系的表面张力的方法主要有以下五种:(1)将丙烯酸酯与全氟丙烯酸酯进行无规、接枝、嵌段共聚,后两种方法都可在FA单体用量不超过1%(质量)时,使共聚物的表面性能达到PFA均聚物的水平。(2)制备具有特殊粒子结构的聚合物乳液,如以含氟组分为壳,丙烯酸酯组分为核,制备核-壳型聚合物乳液。在成膜时,核和壳相在膜中完全分散,由于疏水性和表面张力的不同,含氟的壳相会优先迁移到表面,使体系的表面能降低。(3)将全氟丙烯酸酯均聚物(PFA)与其它聚合物乳液,如丙烯酸酯均聚物(PA),PS等,进行乳液共混,成膜时低表面能的PFA在表面优先吸附,形成一个表面含氟量高的梯度膜,使体系的表面能降低。(4)在聚合时氟化单体采用延时滴加工艺,将少量含有长链全氟烷基的丙烯酸酯单体共聚到其它乙烯基聚合物的主链上,由于含氟部分的层化作用,可达到类似“Teflon”的表面。(5)在成膜时采用退火工艺。3氟化丙烯酸酯聚合物在含氟聚合物中,空气和固体界面间的分子间作用力十分低,导致聚合物固体的表面自由能非常低,一般很难被有机液体和水润湿,而且表面还趋于不粘性和低摩擦系数,因此通过引入-CF3能使丙烯酸酯聚合物具有更优异的表面性能。但是含氟单体的价格都很高,过多的使用氟单体势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格,因此对氟化丙烯酸酯聚合物表面性能进行研究很有意义。近年来,此方面的研究很多,其焦点集中在氟化丙烯酸酯聚合物中氟烷基的微观形态、聚合物膜的表面性能及两者的关系。接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。测量在光滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体的润湿性能的方法,而通过测量接触角,再利用Zisman、O/W等方法可以计算出固体表面的临界表面张力、表面自由能。计算机的运用使这种方法更简单、准确,Zielecka等人用计算机辅助的张力计表征含氟涂层的表面性能,测定了接触角、表面张力,计算了表面自由能和临界表面张力。研究表明,氟化的丙烯酸酯聚合物膜与水的接触角一般大于90°,甚至对十六烷的接触角也可以达到50°以上,其表面自由能低说明其膜用有机液体和水润湿是困难的。一般来说,与共聚、共混氟化丙烯酸酯聚合物膜相比,氟化丙烯酸酯均聚物的非润湿性更好,因为后者中含氟量相对较高,表面的-CF3相对较多。但是通过控制聚合工艺得到有特殊结构的聚合物,如嵌段、接枝共聚物、核/壳乳胶粒都可以在含氟量不超过1%(质量)的情况下,达到与均聚物相同的非润湿效果。对于共混物,通过控制成膜工艺也可使含氟组分优先在膜表面富集。Park等人通过接触角测试和电子散射化学分析法分析了聚(全氟丙烯酸全氟烷基乙酯)膜的最外层结构,发现聚合物中有部分酯基暴露在空气中,全氟基团排列也不规则,而退火可以使全氟基团重排,垂直主链伸向空气中,这就增大了聚合物表面与水的接触角,提高聚合物膜的拒水性。Mawson等人用化学分析光电子光谱(ESCA)分析了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯膜的表面,发现部分酯基占据膜的表面影响了膜的表面性能,而退火有利于全氟烷基在最外层的定向排列。氟化丙烯酸酯聚合物的宏观表面性能与其表面微观化学成分有密切的关系,因此分析其表面化学成分对研究含氟量低,表面性能好的氟化丙烯酸酯聚合物十分有意义。X射线光电子能谱仪(XPS)是一种分析表面化学成分的有效方法。Masmichi等人用XPS分别在干态和湿态下测定了丙烯酸全氟烷基乙酯/丙烯酸正烷基酯共聚物表面的F1S/C1S值,通过研究F1S/C1S值与氟烷基链长关系,发现在[ue0faCF2)nCF3]中n≤8时,湿态下表面分子会发生重排,因此前进接触角远大于后退接触角。Kim等用XPS分析BPFS与PVC共混物膜的表面,发现PFS占据共混膜的最外层,有效地降低了PVC的表面自由能。此外,化学分析光电子光谱、动态二次离子质谱也被广泛用于分析氟化丙烯酸酯聚合物表面化学成分。R.R.Thomas等人用ToF-SIMS和DSIMS分析外交联丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物膜的表面,发现含氟组分占据膜的表面,使异氰酸酯难以到达表面发挥交联作用,而用氟化的异氰酸酯才能有效交联。通过共混法改性得到的氟化丙烯酸酯聚合物膜的相结构形态是其表面性能的决定因素。LinemannR.等发现原子力显微镜(TMAFMphase)实验法是分析含氟涂料成膜形态及膜微结构的一种有效方法,并用此法测试了聚(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜条件,结果表明,在高于聚(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的Tg下退火,有利于含氟组分在表面富集,这为制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据。Shimiza等人用红外光谱通过检测C=O峰的变化,分析了全氟烷基[(CF2)n]的大小对聚(α-氟代丙烯酸-1,1-二氢氟烷基酯)结晶的影响。分析结果表明,当n≥7时,较长的全氟基团是影响聚合物结晶区形成的支配因素。同时他们还发现主链结晶区内的C=O键与主链上的αC-F键是顺式构象,全氟侧链与主链垂直。Shimiza等人用X射线衍射、DSC和偏振显微镜观测了聚(α-取代丙烯酸-1,1,2,2-四氢全氟癸酯)的有序结构,发现随α取代基的极性不同,聚合物侧链形成单层或双层结构,取代基极性大易形成单层结构,而通过熔化使侧链与主链反应结晶,可使侧链由单层结构转化为双层结构。Morita等对比XPS和X射线衍射对丙烯酸全氟烷基乙酯/丙烯酸正烷基酯无规共聚物膜的测试结果,发现全氟烷基的长度影响聚合物的结晶性,并且影响与水接触后最外层组分分子的排列。综上,氟化丙烯酸酯聚合物表面性能的研究进展有以下两个特点:(1)研究方法日渐趋新。二次离子质谱(SIMS)、原子力显微镜(AFM)、荧光无辐射能量转移法等表征高聚物表面与界面的新方法在研究氟化丙烯酸酯聚合物表面性能与氟烷基的微观结构的关系均得到广泛的应用;(2)研究课题新。由于氟化丙烯酸酯聚合物的特殊表面性能使它在高聚物表面与界面研究的新课题中占有一席之地,如研制L-B氰化丙烯酸酯膜材料,用涂层方法改性表面损伤、表面反光等性能。4对国内发展涂料用氟化丙烯酸酯聚合物的探讨氟化丙烯酸酯聚合物具有低表面能、低摩擦性、自清洁性、良好的耐候性,因此在涂料中应用前景广阔。目前,在国外氟化丙烯