标准物质计量溯源性的建立、评估与表达计量技术规范

JJF1854—20201标准物质计量溯源性的建立、评估与表达计量技术规范1范围本规范适用于国家标准物质研制与生产过程中特性值计量溯源性的建立、维护与评估,以及在标准物质研制报告、证书等文件中的准确表达。本规范还可为标准物质用户、认证认可及其他相关机构提供参考。2引用文件本规范引用了下列文件:JJF1001通用计量术语及定义JJF1005标准物质通用术语和定义JJF1059.1测量不确定度评定与表示JJF1186标准物质证书和标签要求JJF1218标准物质研制报告编写规则JJF1342标准物质研制(生产)机构通用要求JJF1343标准物质定值的通用原则及统计学原理JJF1507标准物质的选择与应用GB/T21415体外诊断医疗器械生物样品中量的测量校准品和控制物质赋值的计量学溯源性(ISO17511,IDT)ISO/IEC指南99国际计量学词汇基础通用概念和相关术语[Internationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociatedterms(VIM)]ISO技术报告16476标准物质建立和(Referencematerials—Establishingandexpressingmetrologicaltraceabilityofquantityvaluesassignedtoreferencematerials)IUPAC技术报告化学测量结果的计量溯源性:概念及实施(Metrologicaltracea-bilityofmeasurementresultsinchemistry:Conceptsandimplementation)EURACHEM/CITAC指南化学测量结果的计量溯源性实现化学测量结果可比的指南(Traceabilityinchemicalmeasurement—Aguidetoachievingcomparableresultsinchemicalmeasurement)CIPM2009-24国际计量互认协议中的溯源性(TraceabilityintheCIPMMRA)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语及定义JJF1001、JJF1005中规定的被测量、序量、标称特性、测量结果、(标准物质的)JJF1854—20202特性值、计量溯源性、计量溯源链、向测量单位的计量溯源性、测量结果的计量兼容性、测量标准、原级测量标准、次级测量标准、测量程序、原级参考测量程序、参考方法等术语及以下术语适用于本规范。3.1程序定义的被测量operationallydefinedmeasurand由被广泛接受的、文件化的测量程序定义的被测量,只有使用同样测量程序得到的结果才具可比性。[ISO17034,3.7]注:实例如食品中的粗纤维、冲击韧性、酶活性和土壤中的可溶出铅。3.2测量结果的计量等效性metrologicalequivalenceofmeasurementresults对于给定的被测量,两个或多个测量结果具有计量兼容性的特性,以使每个测量结果针对同一特定预期用途都是可以接受的。注:参考IUPAC技术报告《化学测量结果的计量溯源性:概念及实施》。4约定4.1测量方法是针对包括样品前处理和/或转化、校准等在内的测量过程中相关操作的逻辑性安排,给出的一般性描述。4.2测量程序是根据测量原理及给定的测量方法,在测量模型和获得测量结果所需运算的基础上,对测量所做的详细描述。4.3约定测量程序是指由国际公认的标准规范、国际建议或其他参考文件规定的测量程序,用于建立约定参考标尺或为基于假设的测量中所涉及的实验和计算程序提供协议。如果在一定程度上没有严格遵循这些规定,标准物质特性值及测量结果的计量溯源性将失去意义。4.4本规范中标准物质特性值的计量溯源性(简称标准物质的溯源性)仅针对量值,包括序量和非序量的量值。某些标准物质的被测量为非序量,但定值结果需根据设定的决策原则输出为序值,如量值为“小于检出限水平”的标准物质,其溯源性的建立应参照非序量;某些标准物质提供标称特性值,而不是量值,但标称特性值作为输出特性,其输入特性和影响特性可涉及量值及其溯源性的建立。注:根据ISO/IEC指南99,量分为两类:一类量与同类的其他量可按大小排序,但无代数运算关系,称为序量,如洛氏硬度C标尺、石油燃料辛烷值等;一类量与同类的其他量既可按大小排序,也可做代数运算,简称为“非序量”,如质量分数、物质的量浓度等。4.5当标准物质参与国际计量互认或应用于法制计量领域时,其溯源性的建立、表述、评估以及特性值的验证需满足相关特定要求。5概述5.1被测量及量值5.1.1基本要求被测量是指预期测量的量。被测量相同是通过计量溯源性建立测量结果计量可比性的前提,被测量定义的不确定性是产生测量结果不兼容的潜在原因。有关被测量的信息JJF1854—20203应尽量充分,包含:a)量的种类的信息。应尽可能使用由国际计量大会(CGPM)、国际标准化组织(ISO)、世界卫生组织(WHO)、国际临床化学和实验室医学联合会(IFCC)等国际组织定义的量的种类,如:物质的量浓度、质量分数、实体数、国际单位等。b)对承载该量的现象、物体或物质的状态(包括任何相关成分),以及所涉及化学实体的必要描述。注:对化学实体的描述诸如美国化学文摘为每一种化学物质分配的CAS编号、分子式、结构信息、形态信息、对一类具有共同物理或化学特征的物质的详细描述等。c)当约定测量程序/测量协议反映在被测量的定义中时,对测量程序的说明。示例:IUPAC技术报告《化学测量结果的计量溯源性:概念及实施》将承载量的现象、物体或物质的状态用“系统”表述,对化学实体用“成分”表述,并建立了嵌入式的模板:系统(说明)—成分(说明);量的种类(说明)。根据上述原则,表1中给出对被测量的说明示例。表1对被测量的说明示例类型系统成分或被分析物量的种类测量单位序量汽油汽油辛烷值及约定测量程序不适用非序量纯物质氯化钠纯度(以氯计)1非序量黄油氯化钠质量摩尔浓度(k)mol/kg非序量矿石铁质量分数(wB)1=kg/kg或10-6=mg/kg量的大小,即量值,应由一个数和参照对象表示,参照对象可以是最终溯源至的测量单位、测量程序、标准物质或其组合。计量可比性要求所有测得的量值及其测量不确定度沿所建立的溯源链溯源至相同的最高参照对象。注:1实体数(如计数单位:1)可以是任意一个量制的基本单位。2序量没有测量单位,只能溯源至约定测量程序及由该程序建立的测量标尺,量值按测量标尺排序。3应采用国际单位制(SI)中的基本或导出单位、国家法定计量单位或由国际公认的约定测量标准(标准物质)和/或约定参考测量程序定义的测量单位或测量标尺。5.1.2表述形式被测量及量值应参考以下表述形式,确保要素完整:a)“被测量:数和非序量测量单位”:适用于被测量独立于测量程序的情况,测量单位通常为SI单位,包括以SI单位制为基础的国家法定计量单位。注:对于测量单位为1的量,其名称和符号“1”通常不写。示例:1给定铜材样品中镉的质量分数:3μg/kg或3×10-9;2给定水样品中Pb2+的质量摩尔浓度:1.76μmol/kg;3给定烘干或水分校正后全脂奶粉样品中铬的质量分数:0.96mg/kg。JJF1854—20204b)“被测量:数和约定测量程序/测量协议”:适用于序量。约定测量程序/测量协议是指规定的或标准化的测量程序,如不仅规定了测量条件,也规定了样品的形态、结构、形状、尺寸和/或组成等所有必要条件。如果没有直接地遵循这些规定,所建立的测量标尺将不再有效,对标准物质的赋值将失去意义。示例:给定样品的洛氏C标尺硬度(150kg负荷下):43.5HRC(150kg)。“HRC(150kg)”不是测量单位,而是表明测量程序。c)“被测量:数和非序量测量单位及约定测量程序/测量协议”:分为两种情况:1)被测量受测量程序定义,但量值可用SI单位表示。示例:1NPU19981血浆-丙氨酸氨基转移酶的催化活性浓度(IFCC2002):0.50microkatal/L。其中:“IFCC2002”代表由IFCC发布的约定参考测量程序;单位“katal”指在规定条件下,1s催化转化1mol底物的酶量,1microkatal=1mol/s。2土壤中顺序提取As元素(腐殖酸态,Tessier修正法):0.95mg/kg。2)被测量受测量程序定义,该程序同时被用于定义或准确复现非SI的约定测量单位,受到国际公认。示例:1血浆样品中裁定的凝血因子Ⅷ浓度(世界卫生组织第二国际标准91/666免疫程序):5400IU/L。2血液样品的酸度(pH):7.2。d)“被测量:数和非序量测量单位及测量标准(标准物质)”:该测量标准(标准物质)被用于定义或准确复现非SI的约定测量单位,受到国际公认。注:世界卫生组织基于实际需求,建立了用于生物活性表征的国际约定单位。该国际单位由首个/首批生物标准物质赋予或定义,其连续性通过用首批或前批标准物质校准新一批次的标准物质来保证。示例:血浆样品中裁定的镥亲菌素浓度(世界卫生组织国际标准80/552作为校准物):5.0IU/L。5.2计量溯源的类型与途径根据被测量及溯源至的最高参照对象,标准物质的溯源性包括以下类型:a)被测量为非序量,不受操作或约定测量程序/测量协议定义,特性值溯源至规定的测量单位;b)被测量为非序量,受操作或约定测量程序/测量协议定义,溯源至规定的测量单位。测量单位可由该约定测量程序/测量协议定义或准确复现;c)被测量为序量,受约定的测量程序/测量协议定义,溯源至该约定测量程序/测量协议及由其规定的序量-值标尺。测量单位或测量标尺的建立可通过选用特定的参照对象实现。可通过校准等级序列的建立,构建具有相同溯源源头的、不同层级的参照对象体系,测量不确定度沿校准等级序列逐级放大。原级(基准)测量标准和原级(基准)参考测量程序位于校准等级序列的上端,在缺少原级(基准)测量标准和原级(基准)参考测量程序的情况下,可由JJF1854—20205国际公认的约定测量标准(标准物质)和/或约定参考测量程序代替。注:1计数测量是可以不需通过校准建立溯源性的特例,其测量标尺是一系列连续的自然数,测量单位为1。2化学成分量的量值常以质量分数、质量浓度表示,但其溯源性的本质常常是通过相对原子质量溯源至SI基本单位摩尔以及质量、体积等其他SI单位和以SI单位制为基础的国家法定计量单位。可根据测量结果的预期不确定度水平,使测量模型中各输入量的量值通过校准溯源至不同层级的参照对象,继而实现在同一测量标尺和各自不确定度水平上的相互比较。当测量模型有多个输入量时,相关的校准等级序列可形成分支或网状结构系统。注:IUPAC技术报告《化学测量结果的计量溯源性:概念及实施》对分支或网状结构系统量值溯源图的绘制给出了更多的指导,本规范参照该报告,在第8章给出了标准物质量值溯源图的参照样式。标准物质作为广泛使用的测量标准,其特性值及其不确定度是基于均匀性、稳定性评估和由定值测量得到的合并测量结果,测量结果合并的前提是每个/组测量结果都具有相同的被测量,并溯源至相同的源头。应在开展定值前建立明确的溯源链,溯源路径的长短及可靠性影响每组测量结果的不确定度水平及合并方式。当标准物质被指定为国际公认的约定测量标准并用于定义测量单位时,其自身可作为溯源链的最高参照对象。当同一个被测量的定值采用不同的测量程序,或通过不同的参照对象系统实现时,如针对水分测量的卡尔费休法和烘箱法(干法),可能会产生被测量量值的差异,或因实际被测量不同于所声称的被测量导致测量结果的计量不兼容。为确保所声称被测量的有效性,应基于专业判断,引入由不兼容性产生的不确定度分量,或将所选用测量程序和参照对象同时作为标准物质溯源性声明的一部分,分别赋值。为使标准物质特性值在溯源的基础上实现可比与兼容,应通过测量程序确认确保溯源的有效性以及测量正确度和不确定度水平符合预期要求,通过对测量条件的控制以及测量质量控制确保每一组测量结果满足预先建立的对校准及测量程序的性能要求,并在此基础上,实现特性值及不确定度的可靠评估。6计量溯源性的建立程序6.1测量模型的建立基于特定的被测量、测量方法和测量原理,测量中涉及的所有已知量间的数学关系可以按式(1)通用形式方程表示:h(Y,X1,…,Xn)=0(1)其中测量模型中的输出量Y是被测量,其量值由测量模型中输入量X1,…,Xn的有关信息推导得到。测量模型也可由明确的测量函数表示。测量模型的输入量可包括:a)根据Y的量的种类,由量方程确定的输入量,可通过直接应用或实际测量得到,:,可通过实际测量得到;JJF1854—20206c)由文献中得到的量值;d)对测量系统或样品的固有系统偏差进行的修正;e)对测量系统或系统中被测量值的外部输入量进行的修正。必要时,应考虑不直接影响实际被测量,但会影响示值与测量结果之间关系的影响量,此时测量模型可用式(2)表示:示例:h(Y,X1,…,Xn∣Xn+1,…,Xn+k)=0(2)1在采用容量法制备校准标准时,校准标准的制备值是输出量,容量是其中一个输入量,温度是影响量,应对温度测量设备开展适当的校准,评估温度变化的影响,并对温度条件进行规定和控制。2在可见分光光度法测量人血浆中血红蛋白的物质的量浓度时,波长是影响量,波长偏差可影响吸光度的量值;胆红素的物质的量浓度是产生干扰的影响量,应评估其对血红蛋白测量结果准确度的影响。为每个输入量和影响量的量值建立溯源性的努力应与对测量结果的贡献相适应。由文献中得到的量值,如基本常数、转换因子等,应明确其来源,如:最新版本的IUPAC相对原子质量表或CODATA发布的基本常数。为确保测量模型的成立,应开展必要的测量程序确认,如校准曲线线性、回收率等。对于标准物质,其定值测量往往涉及多个实验室、多种测量方法。在许多批量定值的情况下,最终确定特性值的模型中无法体现每一个测量程序的输入量和影响量,而是由式(3)通用公式表示:式中:xCRM=ychar+δhom+δlts式中:xCRM—最终在证书中给出的标准物质的认定值;ychar—通过定值测量结果合并得到的特性值;δhom—标准物质均匀性导致的误差项;δlts—标准物质长期稳定性导致的误差项。此时,针对特定测量程序和测量原理建立测量模型的主要目的是明确建立标准物质溯源性的关键要素,使模型中的各输入量和影响量受控。6.2参照对象及量值溯源工具的选择应为测量正确度评估和测量模型中有溯源性控制要求的输入量和影响量选择适当的参照对象,并提供所选用参照对象名称、量值及不确定度等的详细信息。6.2.1测量标准包括标准物质和实物量具,用于(通过校准)将标准物质定值结果与最终参照对象或测量单位联系起来,以实现或复现给定量的定义。测量标准选择的前提是被测量一致、量值水平适用。为保证量值可靠和有效溯源,应考虑以下要素:a)级别和计量学品质应根据测量标准具体的溯源级别和途径、不确定度评估的充分性和全面性、相关量值的国际比对及校准测量能力国际互认情况等,选择适当级别的测量标准。优先选用溯JJF1854—20207源性可靠、得到公认的测量标准和有证标准物质,并遵守法制计量相关规定。注:1从溯源层级考虑,测量标准可分为原级(基准)测量标准、次级测量标准、工作测量标准等;从确保量值统一的角度考虑,测量标准分为国际测量标准、国家测量标准、由给定组织或给定区域制定的参考测量标准等。2各国校准测量能力国际互认情况可通过国际计量局网站()关键比对数据库(KCDB)查询。b)不确定度水平应根据对测量结果预期测量不确定度的贡献水平,选择不确定度水平适当的测量标准。c)类型对于用作参照对象的标准物质,应根据建立不间断、有效溯源链的需求,选择适当的类型,如:用于通过校准建立至SI单位溯源性的纯度和溶液等形式的校准标准物质(又称校准物,参见6.3),以及用于评估从称量、提取、净化到仪器测量等在内的全部测量程序和相应测量系统的偏差效应、具有实际样品特性的基体标准物质(参见6.4)。d)标准物质的互换性标准物质的互换性可影响采用上一级参考测量程序定值的标准物质是否能够用于下一级标准物质定值的能力。当作为参照对象的标准物质与待定值标准物质存在样品加工方式、形态等方面的差异时,应通过研制单位提供的互换性信息或评估实验,避免互换性对可靠量值溯源的干扰。有关标准物质选择和应用的更多指导可参见JJF1507。6.2.2原级(基准)参考测量程序原级(基准)参考测量程序的操作应可被完全描述和理解,所有测量能直接溯源至SI单位,而无须借助相同特性或量的其他标准进行。采用原级参考测量程序得到的量值具有最高计量学品质,一般应具有足够收敛的测量不确定度水平,并通过国际计量比对证明其国际等效性。为保持等效,基准测量程序的研究与开发通常由国家计量实验室开展。6.2.3实现给定量定义的约定参考测量程序该约定参考测量程序及相关的测量系统应对被测量、具体操作程序等有严格的规定,并由主管机构(competentbody)官方指定。6.2.4纯物质纯物质对于建立化学成分量等测量结果的溯源性具有极为重要的意义。当缺少可用的、具有溯源性的纯物质有证标准物质时,其他来源的纯物质可作为参照对象使用,但应对其纯度或主成分、杂质含量等进行可靠的确证分析,以充分满足量值溯源和不确定度合理量化的需求。6.3校准应使用选定的参照对象,为所有具有溯源性要求的测量建立适当的校准程序,如标准物质定值测量和在重现性条件下开展的稳定性研究。校准可通过与测量标准直接比较JJF1854—20208的方式进行,也可通过经上一级测量标准校准的媒介测量系统进行。校准的对象包括:a)测量仪器、测量标准或实物量具:如相对法测量仪器、指示式测量仪器、砝码、容量器具等。b)测量系统:测量系统是指一套组装的、适用于特定量在规定区间内给出测得值信息的一台或多台测量仪器以及其他设备,包括试剂、进样设备等。如果两个测量标准或标准物质的比对用于对其中一个测量标准或标准物质的量值和测量不确定度进行核查和必要时的修正,则该比对可视为一次校准,例如:采用上一级标准物质为参照对象,通过比较法为次级标准物质赋值或开展量值核查。校准应明确校准周期,涉及具体的校准时间和校准间隔。每一次校准均应引入相应的不确定度。当采用多个测量标准进行校准时,这些测量标准可以来源不同,但均应溯源至同一测量单位或测量标尺。应评估互换性和基体效应对校准程序有效性的影响。适当时,采用基体匹配法、标准加入法或选用具有相同或接近基体的标准物质开展校准,并遵循特定领域的具体规定。如在体外诊断领域,当选用人体样品组标准物质开展校准,用以研制次级校准物时,要求另外采用更高级别的测量程序(如用于为人体样品组赋值的测量程序)对代表性次级校准物进行测量和评估,参见GB/T21415。当选用针对特定被测量的外部校准服务时,应选择能够证明资质、测量能力和溯源性的校准实验室提供的测量设备检定或校准服务,确保结果可依法溯源到我国国家计量基、标准、国际测量标准或国际计量局(BIPM)框架下,签署MRA互认协议的国家计量基、标准或经济体的测量标准。校准证书中应含有所采用的参照对象、测量不确定度等相关信息。6.4测量正确度确认测量偏移是测量正确度的量度。对于大多数化学测量,测量过程经常包括样品从一种状态到另一种状态的转化,因样品转化效率导致的系统效应需要通过额外的手段来评估(可理解为是对样品转化程序的校准)。此外,测量中还可能存在基体效应和干扰等,对校准的有效性产生影响。为确保量值溯源链的不间断性和测量结果的准确性,应对测量正确度采取适当的确认措施,如运用已知准确可靠的参考测量程序、其他类似基体和特性水平有证标准物质(独立于校准物)提供的可靠参考值,通过运行与定值测量相同的程序,对可能导致的测量偏移进行评估和识别。如无可能,应采取加标实验、空白实验、比对实验等备选手段开展研究。具体评估方法可参见JJF1507。应尽量改进定值测量程序以消除偏移,而不是修正偏移。如果偏移无法消除,可采取以下处理方式:a)引入偏移即系统效应引入的不确定度分量,但标准物质的不确定度将随之扩大;b)将定值测量程序作为被测量定义的一部分来进行约定。为确保标准物质的有效应用,约定定值测量程序应得到公认。6.5测量不确定度评估依据标准物质定值的基本模型,特性值的测量不确定度评估应考虑以下方面:a)标准物质定值引入的不确定度,包括:JJF1854—202091)依据校准模型开展校准测量引入的不确定度:通常包括用于校准的测量标准引入的不确定度、工作校准标准制备引入的不确定度和校准模型引入的不确定度分量等。2)测量系统效应引入的不确定度:通常包括测量偏移引入的不确定度和用于评估测量偏移的测量标准或参考测量程序等引入的不确定度分量。3)测量随机效应引入的不确定度:各种随机效应的影响通常由测量精密度引入的不确定度表征,一般采用A类评定方式,根据一系列测量值的统计分布,以计算得到的实验标准偏差表示。4)由被测量定义不完善引入的不确定度:当被测量由约定测量程序定义时,可能产生因被测量规定不完整和约定测量程序操作过程变动性引入的不确定度,应尽量通过多组测量,将被测量定义的不确定度以随机效应的形式体现。5)因实际被测量的量不同于定义的被测量而引入修正的不确定度:当采用不同原理的测量程序为标准物质定值时,可能会因实际被测量的量不同,造成标准物质测量结果间产生无法消除的计量不兼容性,参见7.1。应在合并测量结果时引入不兼容性导致的不确定度分量,或为每一种测量程序单独赋值,并限定标准物质的应用范围。6)其他不确定度分量。在许多情况下,标准物质特性值ychar的不确定度以A类评定方式得出,其前提是测量系统效应得到消除,并通过规定测量条件下的多组测量,在可控范围将测量随机效应的影响充分反映到各测得值中。应尽量确保各不确定度分量不遗漏、不重复。可根据测量模型,利用因果分析图进行不确定度分量的分解与合并,找出并评估未包含的不确定度分量。b)标准物质均匀性引入的不确定度:可包括单元间和单元内均匀性引入的不确定度,以相对不确定度的方式评估。c)标准物质稳定性引入的不确定度:可包括长期、短期(运输)稳定性等引入的不确定度,以相对不确定度的方式评估。应在测量程序确认的基础上,按JJF1059.1和JJF1343中的规定,确保测量不确定度的规范评估与表达。所有用于不确定度评估的先验信息应具备支持性证据,如方法确认记录、标准物质批次间均匀性、稳定性验证记录等。序值的测量不确定度无法根据JJF1059.1计算,应采用其他有效的评估程序。应根据不确定度分量的相对大小,对较大分量进行重点的溯源性控制。6.6计量溯源性的保持与维护6.6.1测量标准的维护与核查测量标准的维护是使测量标准的计量特性保持在规定极限内所必须的一组操作。应按照证书或说明书等文件的要求保存和使用测量标准,并通过使用前与使用中的核查,确保其有效性。实验室在接收到测量标准时,应确认其运输条件和保存状态是否符合证书或说明文件的规定,如是否超过保存温度范围等,以确保未发生影响其量值及不确定度的变化。使用前应检查测量标准的溯源性及不确定度水平是否满足要求,必要时对其量值及不确定度进行验证。JJF1854—202010n1n2应建立测量标准的使用记录,开展必要的期间核查,以保持测量标准量值或校准状态的可信度。核查的频率根据测量标准的类型、以往的使用性能、对标准物质特性值不确定度的影响等确定n1n2当所选用的测量标准发生变更时,应评估其对标准物质特性值不确定度的影响,必要时重新评估不确定度。6.6.2测量质量控制测量质量控制的手段可包括应用质量控制物质、参加测量比对、样品重复测量、存留样品再次测量、开展测量过程符合规定程序的检查等。应通过适当的测量质量控制手段和对质量控制结果的分析,评估和控制测量结果的正确度和精密度,确保基于方法确认等先验信息开展不确定度评估的可靠性,使通过规定参照对象获得的溯源性在合理预期的不确定度范围内传递。测量比对可有多种类型和用途,如国际计量比对、实验室间方法确认研究、外部质量保证计划、能力验证计划、测量审核等。比对参考值的溯源性决定了实验室是否能将比对结果作为测量正确度控制和测量结果溯源性的有效证明。当以稳健均值或算术平均值为比对参考值时,参考值的溯源性原则上取决于用于得到均值的每组/每个测量结果的溯源性。应保留相关质量控制证明文件。当质量控制结果偏离限度要求或对定值的目标不确定度产生预期影响时,应停止定值或弃用定值数据,在对发生偏离的原因进行调查、确认和纠正后,重新开展定值测量。7计量兼容性与等效性评估在被测量相同,所有测量结果通过不间断的溯源链溯源至相同的最高参照对象,且测量不确定度得到可靠评估的情况下,测量结果之间应具有计量兼容性。测量结果的计量等效性进一步要求每个测量结果针对同一特定预期用途都是可以接受的,因此,需以计量兼容性为基础做出定量描述,分别给出相对于指定参考值的结果偏差及偏差的不确定度,以判断测量结果针对预期用途的适用性。标准物质定值测量结果及特性值的计量兼容性与等效性评估可为特性值的计量溯源性和定值结果不确定度评估的可靠性提供证明。7.1独立定值测量结果间的计量兼容性评估当x1和x2为同一均匀标准物质的两个完全不相关的独立定值测量结果时,以式(4)作为计量兼容的判断依据:|x1-x2|≤k(4)其中,u1和u2分别为测量结果x1和x2的标准不确定度,k为包含因子,在95%包含概率下,k=2。也可采用式(5)进行简化评估:22|x1-x2|≤t1s1+t2s2(5)22此时,x1和x2为单次测量结果的平均值,s1和s2为单次测量结果的实验标准偏JJF1854—202011差,n1和n2为测量重复次数,t1和t2为95%置信概率下的t因子。测量结果的计量不兼容可因测量不确定度评估不合理或实际被测量的量不同于定义的被测量等原因产生。当出现不兼容时,应对测量程序开展补充确认并重新评估测量不确定度,或参照6.5在合并测量结果时引入因不兼容性导致的不确定度分量。7.2标准物质量值的相对等效性评估当被测量相同或接近时,可通过与其他来源、具有可靠溯源性、接近或更优不确定度水平的有证标准物质的量值进行比较的方式,为所研制标准物质量值的溯源性和等效性提供额外证明。证明的充分性取决于被测量的接近水平(基体、特性值水平)、量值不确定度水平对评估可靠性的影响等。在某些情况下,可有助于发现标准物质的互换性问题。当由多家实验室采用一种测量程序定值时,如果用于比较的有证标准物质的量值通过原级(基准)参考测量程序或不同原理的独立测量程序定值,则可通过评估为标准物质的量值独立于测量程序提供证明。注:与外部来源的标准物质量值相对等效性评估应区别于定值方法正确度确认与质量控制。在量值水平相同或接近、测量线性影响可以忽略的前提下,可采用相同的测量程序对两个标准物质分别进行测量,并按式(6)~式(9)的方法评估:x=yCRM2xCRM1/yCRM1(6)u(x)=xuryCRM1)+urel2(xCRM1)|≤ku(D)时(。(包含概率下,k=2。(9)xCRM1—其他来源有证标准物质的认定值;yCRM1—其他来源有证标准物质的测量结果平均值;xCRM2—所研制标准物质的认定值;yCRM2—所研制标准物质的测量结果平均值;x—所研制标准物质的测量结果校正值;D—所研制标准物质的认定值与测量结果校正值的偏差;u—标准物质认定值、测量结果平均值或测量结果校正值的标准不确定度。n次测量结果平均值的标准不确定度可由测量重复性标准偏差s/计算,n一般不少于6次。当采用不同量值水平的有证标准物质开展评估时,可采用以下两种处理方式:a)通过制备和前处理,将不同量值水平的标准物质转化为量值水平相同的测量状态,并在不确定度中引入因制备和前处理等额外过程导致的分量;b)以标准物质的认定值为x轴数据,测量值为y轴数据,通过拟合建立回归曲线和关系等式,评估所研制标准物质的认定值与由关系等式得到的校正值之间的等效性。注:严格的等效性评估需借助广义距离回归原理建立关系等式,以同时考虑标准物质认定值与并以曲线的线性及残差的显著性对量值的相对等效性进行简单判断。JJF1854—2020127.3标准物质量值比对标准物质量值比对可为标准物质量值的溯源性与等效性提供外部证明。相关比对类型可涉及:a)与标准物质定值测量能力相关的比对:由主导实验室制备比对样品并赋予具有溯源性的参考值,参比实验室按规定要求完成测量并将测量结果发送回主导实验室进行结果偏差、等效度等的判定,可为实验室针对特定类型标准物质样品的定值测量与相关溯源能力提供证明。b)与标准物质制备能力相关的比对:由不同参比实验室在其能力范围内,按规定量值水平和各自研制、生产程序制备标准物质样品,由主导实验室完成比对测量并对量值偏差或等效性进行判定,可为实验室针对特定类型标准物质的制备与相关溯源能力提供证明。c)针对所生产标准物质实物的比对:由主导实验室收集参比实验室生产的标准物质实物样品,完成比对测量并对所测得量值与标准物质证书中认定值的偏差或量值间的等效度进行判定,可为标准物质量值的溯源性提供证明。8不同定值模式下标准物质计量溯源性的建立8.1通用要求应参照第6章的原则,建立标准物质每一个特性值的计量溯源性,为测量模型的输入量和对测量结果有显著影响的影响量选择合适的参照对象,并通过分析保持溯源链有效性和不间断性的关键要素,对定值测量程序进行有针对性的确认与控制。建议绘制量值溯源图,并以列表等形式给出所选用参照对象,溯源方式,用于量值传递的、经检定或校准的计量器具的编号、名称、来源、级别、特性值与不确定度水平、准确度等级等必要信息,保留标准物质证书、检定或校准证书等相关证明。注:参照对象应包括用于测量正确度确认的有证标准物质。当定值以多家实验室协作的方式进行时,主导实验室应至少能够有效建立本实验室测量结果的溯源性,提供所选用参照对象、计量器具的详细信息,包括在缺少有证标准物质时,对所选用校准物或校准用纯物质的量值验证与不确定度评估等,量值验证与不确定度评估的严格程度取决于其相对于其他定值不确定度分量的贡献。参加定值的实验室可自行选择校准用测量标准或由主导实验室提供统一的测量标准。主导实验室可通过使用有证标准物质以及特殊设计和制备的控制样品对参加定值实验室测量结果的溯源性进行验证,并负责对因选用不同测量标准造成的测量结果差异进行分析,引入相关的不确定度分量。8.2~8.7针对基本和常见定值模式,给出进一步的标准物质溯源性建立要求。8.2单一实验室采用原级(或权威认定)参考测量程序或授权的国家计量基准定值该定值模式应满足以下条件:a)被测量有清晰、严谨的定义;b)测量过程可被完全理解,所有步骤都有可靠的理论依据,因此,相对于预期用途,系统误差可以忽略;13c)测量模型可完全由测量等式描述,各输入量都能通过校准,以足够收敛的不确定度水平实现向SI单位的溯源,这通常意味着使用高等级测量标准,如使用原级(基准)参考测量标准开展校准;d)测量等式中不引入经验方法得到的因子,如回收率等;e)被测量对包含在测量等式中的输入量没有相关性影响;f)包含在测量等式中的常数已知并具有较小的不确定度,并也能够以SI单位表示;g)可基于测量等式,列出以SI单位表示的、确切的不确定度分量。该定值模式下研制的标准物质常用于为其他同类标准物质提供溯源,因此相对于其预期用途,其量值不确定度水平应足够小,并通过适当的国际测量比对验证特性值的国际等效性。可参考图1和图2的基本模式绘制量值溯源图,以清晰显示特性值溯源性的建立途径。其中,图1为采用库仑法、重量法、凝固点下降法等直接原级(基准)参考测量程序定值,通常用于研制作为原级测量标准的基准(纯)物质或基准校准物。图2为采用间接或比例原级(基准)参考测量程序定值,如滴定法、同位素稀释质谱测量方法(IDMS),该情况下,采用的基准测量标准(基准校准物)的溯源性不依赖于同类量的测量标准,可将量值具有明确溯源性和可靠不确定度的有证标准物质(如基准试剂纯度标准物质和同位素稀释剂标准物质)直接作为参照对象,省去赋值环节。JJF1267《同位素稀释质谱基准方法》给出了无机同位素稀释质谱基准方法的具体技术要求,可参照执行。当采用权威认定的参考测量程序定值,且被测量的定义与其有关时,该测量程序应同时作为计量参照对象。当采用授权的国家计量基准定值时,应按照基准技术操作手册和计量检定系统表中规定的计量溯源途径开展溯源,如:JJG2096《基于同位素稀释质谱法的元素含量计量检定系统表》、JJG2061《基准试剂纯度计量器具计量检定系统表》、JJF1508《同位素丰度测量基准方法》等。梁检(要素)校准等级序列计量溯源链扩展不确定度量及量值图1直接原级(基准)参考测量程序赋值结果溯源图(要素)(要素)校准等级序列计量溯源链图2间接或比例原级(基准)参考测量程序的赋值结果溯源图根据不确定度贡献，几种潜在的原级(基准)参考测量程序的溯源性控制关键点列JJF1854—202015表1几种潜在原级(基准)参考测量程序的溯源性控制关键点测量程序溯源性控制关键点无机同位素稀释质谱法同位素稀释剂标准物质或标定浓缩同位素稀释剂的基准纯物质或校准(包括对同质异位素、质量歧视效应或同位素分馏效应、基体干扰等影响的评估、校正或消除)、测量流程空白量的控制、通过国际比对获得的计量等效度等有机同位素稀释质谱法基准校准物(基准纯物质或由基准纯物质制备的校准物)的溯源性、同位素标记物的选择、质谱仪和称量设备的校准、同位素比值的准确测量、谱峰干扰的排除、空白量的控制、同位素标记物与被分析物在样品中的充分平衡、前处理提取效率、测量流程空白量的控制、通过国际比对获得的计量等效度等库仑法时间、电压、电阻、质量等物理量参照对象的溯源性、电流效率、终通过国际比对获得的计量等效度等滴定法明确的化学反应定量关系、滴定剂量值的溯源性、称量或容量设备的度等重量分析法称量设备的校准、空白量的控制、包夹、残留、挥发等影响测量结果的因素、通过国际比对获得的计量等效度等凝固点下降法温度测量设备的校准、称量设备的校准、熔化平衡状态的判断、由摩尔分数至质量分数纯度表示方法的可靠转换、主成分及杂质性质、通过国际比对获得的计量等效度等8.3单一实验室采用比较法定值该定值模式下,通过选用高精密度测量程序和上一级标准物质(作为校准物),实现直接比较赋值。上一级与所研制标准物质的特性量相同,在所有对测量结果有潜在影响的特性方面高度匹配。该定值模式常用于基体一致、特性值接近的下一级标准物质的研制,如溶液或气体校准物等,量值溯源图可参照图3模式绘制。其中,上一级校准物为量值具有明确溯源性和合理不确定度的有证标准物质,可由原级(基准)参考测量程序定值(参见8.2),也可以由作为原级测量标准的基准纯物质(参见8.4、8.7)制备。该有证标准物质可直接作为参照对象,而不必绘制完整的校准等级序列。溯源性控制关键点包括但不限于:a)上一级校准物的溯源性;b)比较测量程序的测量精密度;c)对测量结果有潜在影响的特性之间的一致性,包括被测量、量值水平、基体、因制备方式等导致的互换性等,以排除校准曲线线性、可能存在的干扰及基体效应(如未知组分的共洗脱效应)、响应差异等的影响;将(要素)校准等级序列计量溯源链图3比较法赋值结果溯源图该定值模式常用于由纯物质研制溶液或气体校准物标准物质的量值可通过纯物质溯源至摩尔、质量等SI单位，但需要采取可靠的量值核验手段确保制备过程无粗大误差或其他未经量化的不确定否引入取决于制备过程引入不确定度的合理量图可参照图4模式绘制，图中所示纯物质如为具有溯源性的有证标准物质，则可直接作通过适当的国际测量比对验证制备程序及特性值的国际等效性原级(基准)测量标准的特性。注：作为原级测量标准的基准纯物质应避免与化学试剂-基准试剂混淆。a)纯物质的溯源性(参见8.7)。c)除纯物质外的其他制备材料(如溶剂、包装)等引入的空白量。d)制备、分装过程中沾污、损失或挥发等对量值的影响。f)量值核验测量程序的正确度、精密度等。定值核验所采用的校准标准应尽可能注：用于混合特性标准物质制备的纯物质，不仅应确保纯度量值的溯源性，还应对纯物质中可能存在的其他定值特性进行合理的量化及不确定度评估，避免量值叠加或副反应导致的量值变化。对于特性值采用质量浓度表示的标准物质，应指明其使用温度，确保量值的可靠(要素),统3(要素)(要素)校准等级序列计量溯源链图4单一实验室采用称量或容量法制备的赋值结果溯源图8.5一家或多家实验室采用两种或两种以上不同原理的测量程序定值该定值模式下，通过采用不同原理、独立测量程称的被测量接近于真值，即标准物质的特性值与所采用的定值测两种不同原理的测量程序得到两组独立定值数据时，测量程充分的溯源性和质量控制措施，以确保定值结果的计量平。定值结果不确定度的评估更多依赖于对与每一个测量程序相关的测量不确定度的够充分反映在测量数据的变动性上，并通过测量不确定度的A类评定方式量化。因此，不要求针对每一个测量程序下的每一组定值数据评估验室完成对所采用测量程序的确认，并对参加实验室的测量能力可参照图5,由主导实验室绘制量值溯源图，如校准物为具有溯源性的有证标准物b)校准及测量正确度评价用测量标准的溯源性；d)每一种测量程序下的测量不确定度评估模型及不确定度分量的全面性(由一家实验室完成定值时);e)满足不确定度A类评定要求的组内、组间数据数量、质量及统计学有效性(由程序的独立性无法充分保证时，如采用了相同或相似的样品前处性的确认措施，确保被测量具有独立于该程序的溯源性，或参照8.6开展定值。(要素)(要素)(要素)校准等级序列计量溯源链图5一家或多家实验室采用两种或两种以上不同原理的测量程序的赋值结果溯源图JJF1854—2020198.6多家实验室采用一种测量程序定值该定值模式下,由于仅采用一种测量程序定值,被测量由测量程序定义或通常无法得到特定被测量的测量结果与真值之间不存在系统偏差的证明。因此,被测量的定义中包含了给定的测量程序。当测量程序包含在被测量的定义中时,标准物质的使用通常亦受到给定测量程序的限定。通过采用多家实验室协作定值,可使实验室偏移和实验室内随机效应的影响充分反映在测量数据的变动性上,并通过测量结果不确定度的A类评定方式量化,但前提是在测量程序允许的条件范围内随机化所有的影响因素。应至少由一家实验室完成测量程序的确认,评估测量程序偏离的潜在影响,必要时通过B类评定方式引入相关不确定度分量,并通过预评估或验证确保定值实验室具有同等测量能力。主导实验室应为所有定值实验室制定有效的质量控制措施。参加定值实验室应严格遵照测量程序的规定,仅允许在测量程序允许的范围内变动测量条件。量值溯源可包括以下情况:a)被测量为非序量,受到操作即约定测量程序/测量协议定义,溯源至SI单位或由约定测量程序/测量协议定义的非SI测量单位。可参照图6绘制量值溯源图。如校准物为具有溯源性的有证标准物质,则可直接作为参照对象,省去图中赋值环节。b)被测量为序量,受到操作即约定的测量程序/测量协议定义,溯源至由约定测量程序/测量协议规定的测量标准(标准物质),该测量标准用于建立序量-值标尺上的固定点。可参照图7绘制量值溯源图。溯源性控制关键点包括但不限于:a)测量程序规定及执行的严格程度,即测量条件的控制水平;b)校准或用于测量标尺固定点的测量标准的溯源性;c)测量程序正确度与精密度等的确认;d)所有定值数据的独立性;e)满足不确定度A类评定要求的组内、组间数据数量、质量及统计学有效性等。校准等级序列校准等级序列..1,所研制标准物质校淮等级序列参照对象…参照对象1计量溯源链及值量量确度不定图6多家实验室采用一种测量程序的赋值结果溯源图(非序量)计量溯源链参照对象…图7多家实验室采用一种测量程序的赋值结果溯源图(序量)JJF1854—2020218.7纯度定值纯物质是实现化学成分量测量结果向SI基本单位———摩尔溯源的物质基础。纯度标准物质及为标准物质特性值提供量值溯源的纯物质原料的纯度值应建立在对纯物质可靠确证的基础上。常见的纯度测量方法包括库仑法、滴定法、定量核磁共振法、热分析法(分为凝固点下降法与差式扫描量热法)、质量平衡/杂质扣除法等。库仑法、滴定法与凝固点下降法在满足要求的情况下,可作为原级(基准)参考测量方法为无机或有机纯物质定值,可参照图1绘制量值溯源图,溯源性控制关键点参照表1。定量核磁共振法在有机纯度定值方面得到越来越广泛的应用。该方法通过特性值具有溯源性的内标或外标标准物质实现向SI单位的溯源,可参照8.2中图2绘制量值溯源图。对于较常使用的内标法,溯源性关键点在于内标标准物质纯度的溯源性及不确定度、共振信号干扰等。质量平衡/杂质扣除法的溯源性关键点在于:杂质分析的全面性、杂质的可靠确证与分离,以及与纯度定值不确定度水平和杂质含量水平匹配的杂质测量结果的溯源性与不确定度要求。应根据纯度定量水平下,杂质含量及测量不确定度对纯度定值结果及不确定度的贡献,通过适当的校准来实现杂质的可靠定量,并评估杂质测量的不确定度。全杂质定性、定量模式下的量值溯源图可参照图8绘制。当个别次要杂质无法完全定性并分别通过校准实现定量时,应评估主成分与杂质响应因子差异等引入的不确定度。纯度定值的不确定度水平取决于校准等级序列中其对次级校准物或测量结果不确定度的影响。当纯度标准物质得到严格定值,并经国际测量比对验证定值测量程序及特性值的国际等效性时,常被认定并作为原级(基准)测量标准使用。当纯度定值程序无法达到原级(基准)测量程序或全杂质定性、定量技术要求时,应尽量采用两种以上不同原理的纯度测量技术进行定值。当不同测量程序所得到的主成分或杂质含量的测量单位不同时,如质量分数或摩尔分数,对数据进行严格计量意义上的合并是不可能的,在近似合并时,应分析其合理性。 赋值杂质1的参照对象…校准等级序列确度不定计量溯源链图8质量平衡法/杂质扣除法纯度赋值结果溯源图(全杂质定性、定量模式)应参照JJF1218及本规范，在标准物质研制报告中提供与标准物质每一个特性值a)有关被测量的充分说明，包括必要的确证。c)定值模式、所采用定值测量方法的理论基础、测量模型，包括对约定测量程序/d)针对测量模型中输入量、影响量的校准和测量结果的正确度确认，所选用的参照对象，包括编号、名称、来源、级别、特性述，可采用溯源图及参照对象列表的形式给出，并在附件中提i)其他有关实验室量值溯源能力的证明，包括与外部来源标准物质的量值等效性JJF1854—202023评估、参加标准物质量值比对和实验室间比对的结果等。9.2标准物质证书应参照5.1在标准物质证书中规范表述标准物质的定值特性及其量值,确保要素完整,并参考以下方式表述有关标准物质溯源性的关键信息:a)单一实验室采用原级(或权威认定)参考测量程序或授权的国家计量基准定值:1)标准物质的量值通过采用原级(基准)参考测量程序,溯源至SI单位(包括以SI单位制为基础的国家法定计量单位)。应明确具体的测量单位,提供所采用的原级(基准)参考测量程序、测量标准或基准校准物的名称、溯源性等信息。2)标准物质的量值溯源至由国家计量基准实现或复现的同类量的测量单位。应明确具体的测量单位,提供国家计量基准名称与授权证书号等信息。3)标准物质的量值溯源至由权威约定参考测量程序/测量协议定义的同类量的测量单位或标尺。应明确具体的测量单位或标尺,提供所采用的权威约定参考测量程序名称及有关该测量程序的、必要的参考文献等信息。应说明取得国家校准与测量能力互认或参加国际测量比对的结果等效度等情况。b)单一实验室采用比较法定值:标准物质的量值通过与上一级测量标准(有证标准物质)进行比较法测量,溯源至与其相同的测量单位或标尺。应明确具体的测量单位或标尺,提供上一级测量标准(有证标准物质)的编号、名称等信息。c)配制法定值:标准物质的量值通过纯物质、经校准的质量或容量计量器具,溯源至SI单位。应明确具体的测量单位,提供纯物质的进一步信息(如纯物质有证标准物质的编号、名称,或对纯物质开展定性鉴别与纯度定量的方法)、具体的制备方法和所使用质量或容量计量器具检定/校准情况的简要说明、取值方法、量值核验方法等。d)一家或多家实验室采用两种或两种以上不同原理的测量程序定值:1)通过采用不同原理的测量程序定值,标准物质的量值溯源至SI单位。应明确具体的测量单位,提供确保溯源至规定测量单位的、包括必要的样品前处理程序在内的测量程序名称等信息。2)通过采用不同原理的测量程序定值并考虑方法间差异的影响,标准物质的量值溯源至SI单位,要求同1)。建议给出校准或测量程序确认的信息,包括所使用的校准和正确度确认用测量标准的编号、名称等信息。e)多家实验室采用一种测量程序定值:1)被测量由约定的测量程序/测量协议定义,标准物质的量值溯源至SI单位。应明确具体的测量单位、约定测量程序名称和有关测量程序的、必要的参考文献信息。建议给出校准或测量程序确认的信息,包括用于校准和正确度确认的测量标准的编号、名称等信息。2)标准物质的量值溯源至由约定测量程序/测量协议定义的同类量的测量单位或标尺。应明确具体的测量单位、约定测量程序名称和有关测量程序的、必要的参考文献信JJF1854—202024息。建议给出测量程序确认的信息。3)被测量由约定的测量程序/测量协议定义,标准物质的量值溯源至由约定测量程序/测量协议规定的测量标准,该测量标准用于建立序量-值标尺上的固定点。应给出具体的约定测量程序和有关测量程序的、必要的参考文献,以及测量标准的编号、名称等信息。f)纯度定值:标准物质的纯度量值溯源至物质的量的SI基本单位摩尔,应根据纯度定值的原理,给出必要的主成分/杂质定性表征方法、具体的纯度/杂质测量程序及用于校准的测量标准的编号、名称等信息。在参照以上方式描述标准物质溯源性的同时,应同时提供必要的标准物质使用说明,确保标准物质特性值的溯源性能够正确传递至用户的测量结果。当标准物质特性值较多时,可对其溯源性分类描述,并对所使用的测量标准、纯物质等信息进行适当简化,但标准物质研制机构应能够在需要时,向用户提供所要求的信息。有关标准物质特性值溯源性的详细信息可以附件或公开发表的参考文献清单的形式给出。JJF1854—202025附录A溯源图及溯源性表述示例例)同位素稀释质谱法测量模型参照JJF1267—2010附录A,见式(A.1):CX=Y--RRX··)·CY-=Y--RRX·Y--RRZ··mY)·Y)·CZ-(A.1)式中:CX—待定值标准物质中Pb的含量,mol/kg;CY—基准校准物207Pb浓缩同位素稀释剂中Pb的含量,mol/kg;CZ—基准校准物Pb溶液中Pb的含量,mol/kg;CB—流程空白,mmol;RX—待定值标准物质中208Pb/207Pb的同位素比值;RY—基准校准物207Pb浓缩同位素稀释剂中208Pb/207Pb的同位素比值;RZ—基准校准物Pb溶液中208Pb/207Pb的同位素比值;RXY—待定值标准物质与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中208Pb/207Pb的同位素比值;RZY—基准校准物Pb溶液与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中208Pb/207Pb的同位素比值;RiX—待定值标准物质中Pb的同位素i与参考同位素的比值;RiY—基准校准物207Pb浓缩同位素稀释剂中Pb的同位素i与参考同位素的比值;RiZ—基准校准物Pb溶液中Pb的同位素i与参考同位素的比值;Mi—第i种Pb同位素的核质量;mX—待定值标准物质与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中待定值标准物质的质量,g;mZ—基准校准物Pb溶液与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中基准校准物Pb溶液的质量,g;mY(XY)—待定值标准物质与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中207Pb浓缩同位素稀释剂的质量,g;mY(ZY)—基准校准物Pb溶液与207Pb浓缩同位素稀释剂混合样品中207Pb浓缩同位素稀释剂的质量,g。基准校准物Pb溶液中Pb的含量CZ(以mmol/kg表示)采用精密库仑滴定法测定,见式(A.2):校准等级序列计量溯源链校准等级序列计量溯源链50.019305mmol/kg赋值体质谱仪、天平)在图A.1广金钱草叶中铅量值的溯源图样的测量程序，因此溯源性相同。JJF1854—202027表A.1参照对象列表(无机同位素稀释质谱法测量广金钱草叶标准物质中铅)量的种类溯源方式参照对象经检定/校准的传递测量标准或计量器具涉及的输入量名称量值及不确定度名称量值及不确定度或准确度等级1质量校准国家质量基准……天平……CZ2质量校准国家质量基准……天平……mX、mZ、mY(XY)、mY(ZY)3质量校准国家质量基准……E2等以上砝码……CZ4时间校准原子时标国家基准……高精密计时恒流源……CZ5电压校准国家电压基准……8位半数字多用表……CZ6电阻校准国家电阻基准……标准电阻……CZ7物质的量①通过法拉第常数及电极和滴定反应定量关系实现;②通过同位素比值的质谱法精确测量实现CZ、各同位素比值R注:1“……”部分需填入具体信息。2同位素比值由两种同位素的物质的量之比得到,因此尽管量纲为1,但溯源至物质的量的SI基本单位摩尔。标准物质证书中可对溯源性做如下说明:本标准物质采用基准校准物和同位素稀释质谱基准参考测量程序定值,量值溯源至质量和物质的量的SI基本单位:千克(kg)、摩尔(mol)。其中基准校准物207Pb同位素稀释剂的量值通过同位素丰度基准参考测量程序和由精密库仑滴定基准参考测量程序定值的基准校准物Pb溶液实现溯源。通过采用经检定/校准的高精密计时恒流源、天平、砝码、数字多用表、标准电阻,确保相关测量量值分别溯源至原子时标、质量、电压、电阻国家计量基准。A.2单一实验室采用称量/容量法制备定值(以铜单元素溶液标准物质为例)所制备标准物质的量值由式(A.3)计算:ρCu=1000×+ρB(A.3)校准等级校准等级序列计量溯源链考虑到体积V的影响量——温度，测量模型见式(A.4):pcu(Pca,m,V,pg|T)=0(A.4)将所制备标准物质以称量/容量法制备成待测溶液，采用独立制备的标准溶液开展p——所制备标准物质中Cu的核验量值，mg/L;溯源图见图A.2。体积(容量)量值的影响量温度，在溯源图中以虚框表示。采用独立制备的铜单元素溶液，通过称量-容量法稀释及原子发射光谱测量程序进行量值核图A.2铜单元素溶液量值溯源图JJF1854—202029根据以上溯源图,列表显示所选用的具体参照对象,见表A.2。ρB控制在可忽略的水平,以确保ρCu量值的溯源性。表A.2参照对象列表(称量/容量法配制铜单元素溶液)量的种类溯源方式参照对象经检定/校准的传递测量标准或计量器具涉及的输入量或影响量名称量值及不确定度或准确度等级名称量值及不确定度或准确度等级1质量校准E1等级砝码组标准装置……天平……输入量m、ρ'Cu的输入量2物质的量通过高纯铜纯度标准物质和相对原子质量实现GBW02142高纯铜纯度标准物质……输入量P、ρ'Cu的输入量3体积校准一等玻璃量具标准装置……容量瓶……输入量V、ρ'Cu的输入量4体积校准一等玻璃量具标准装置……容量瓶……ρver、ρ'Cu的输入量5温度校准二等标准铂电阻温度计标准装置……水银温度计……影响量T(影响V和ρ'Cu)注:“……”部分需填入具体信息。标准物质证书中可对溯源性做如下说明:本标准物质的量值采用制备值,并经原子发射光谱法核验。通过采用GBW02142高纯铜纯度标准物质、经检定/校准的天平、容量瓶等计量器具,确保量值溯源至质量和物质的量的SI基本单位千克(kg)、摩尔(mol),以及体积的国家法定计量单位升(L)。A.3单点校准比较法定值(以氮中二氧化硫标准物质为例)见式(A.6):(A.6)xB,CRM(A.6)式中:xB,CRM—所制备标准物质中二氧化硫的含量,μmol/mol;xB,PRM—上一级标准物质中二氧化硫的含量,μmol/mol;IB,CRM—所制备标准物质的荧光信号值;溯源图见图A.3。图中直接给出了所采用参照对象——氮中二氧化硫国家一级标准物质的具体信息。今校准等级序列计量溯源链标准物质证书中可对溯源性做如下说明：本标准物质的量值通过与上一级测量标准GBW08182氮中二氧化硫国家一级标准物质进行比较法测量，溯源至物质的量的SI基本