纳米结构在稀土和稀土中的应用

纳米结构在稀土和稀土中的应用

纳米化学组成及其结构是确定其性能和应用的重要因素。要研究纳米结构与性能的关系，有必要确定原子和纳米尺寸之间的关系。它的重要微观特征包括：1）颗粒的大小、分布和形状；2）晶体和相界面的性质和形状；3）晶体的完整性和晶体之间的缺陷性质；4）颗粒和晶体之间的组件分布；5）分析晶体和晶体表面中的杂质和其他物质。如果是层状纳米结构,则要表征的重要特征还有:1)界面的厚度和凝聚力;2)跨界面的成分分布;3)缺陷的性质。总之,通过对纳米材料的结构特性的研究,可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。用于研究纳米材料的方法很多,下面分别就电子显微技术、衍射技术、谱学技术及热分析技术在纳米材料研究中的应用作一评述。1电子显微技术1.1透射电镜观察法用透射电镜可评估纳米粒子的平均直径或粒径分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法,因而具有可靠性和直观性,在纳米材料表征中广泛采用。粒径的计算可采用交叉法、最大交叉长度平均值法或粒径分布图法。电镜观察法存在一个缺点,即测量结果缺乏统计性,这是因为电镜观察使用的粉体量极少,有可能导致观察到的粉体粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。此外,值得注意的是,由透射电镜观察法测量得到的是样品的颗粒度而不是晶粒度。因此,在实际应用中要注意将电镜观察法测量得到的结果与用XRD法计算出的样品的颗粒度或平均晶粒度对比,以检验结果的可靠性。1.2纳米结构的表征文献用控制沉淀法制备了不同形貌的碳酸钙微粉,用SEM和TEM分别对其进行了表征,并在此基础上讨论了影响产品晶形和形貌的主要因素,以期能更好地理解碳酸钙微粉的成核与生长机理。文献报道了利用脉冲激光法成功地制备了硅的一维纳米线的氮化硼纳米管,用TEM对这些一维纳米材料的微观结构进行了表征,观察到了硅纳米线中存在微孪晶、堆垛层错、小角晶界等高密度的结构缺陷,并且发现这些结构缺陷与硅纳米线的生长和形貌有着密切的关系。文献用原子力显微镜对化学沉积Ni-Cu-P合金薄的表面形貌进行了观察,并在此基础上对多元化学沉积机理进行了初步研究。文献用原子力显微镜对一组TiN/TaN多层膜进行了表面形貌研究,并借助于多重分形的方法表征了不同周期多层膜的表面形貌。文献应用电子显微技术研究了以纳米碳管为媒介生长的SiO2晶须的形貌及其微结构特征,结果表明,这些晶须为六角结构,直径为数十纳米,长度可达100μm以上,生长方向一般为11-20方向,且在棱面上存在互成120°的面缺陷。1.3纳米材料的结构表征以扫描电子显微镜为例,通过安装在其上的能量散射X射线能谱仪收集相关特征X射线和电子能量损失谱,可以得到纳米材料的化学组分信息,通过调节电子的加速电压可控制电子束的深度范围,从而实现纳米材料的微区成分分析。要进一步研究纳米材料中的化学成键形态,可借助X射线光电子能谱等其他测试手段。2衍射技术2.1在晶体结构分析中的应用纳米材料的结构测定以X射线衍射为主。关于用XRD表征纳米材料的物相和粒径的报道很多[2,3,4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相,根据峰面积还可确定其相含量。可用X射线衍射线半高宽法(谢乐公式)测定颗粒晶粒度。当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度。当颗粒为多晶时,该法测定的是组成颗粒的单个晶粒的平均晶粒度,但这种方法只适用于晶态的纳米粉晶粒度的评估。实验表明,晶粒度≤50nm时,测量值与实际值相近,反之,测量值往往小于实际值。依据X射线衍射图,还可用德拜—谢乐法计算晶体的晶格畸变。此外,XRD还可用于晶体结构的分析,对于简单的晶体结构,根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置,晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨X射线粉末衍射HRXRD用于晶体结构的研究,可得到比XRD更可靠的结构信息,以及获得有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息,是XRD的有益补充。2.2亚不足尺度结构由于电子与物质相互作用比X射线强4个数量级,而且电子束又可以会聚得很小,所以电子衍射特别适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺度结构。在透射电镜中进行电子衍射实验,除了有结合形貌观察以鉴别微细物相的有利条件外,还可以作结构的直接观察,或称高分辨像。高分辨原子像对研究纳米晶体结构而言不仅有直观性的优点,而且对于局域的结构变异或缺陷的揭示,更显示出其长处。2.3x-ct散射因素角中子衍射也是结构分析的重要手段之一。中子主要被原子核散射,绝大多数原子散射中子的能力在2～3倍之内。而且其散射可以认为是点散射,其散射因素与角度基本无关。这与X射线的散射因素角分布大不相同。这决定了中子衍射适合于研究轻原子在试样中的分布,是X射线衍射和电子衍射的有力补充。另一方面,中子的磁矩和不成对的电子自旋的相互作用也造成散射,与自旋在样品中如何排列有关,所以中子衍射可提供磁结构的信息,在纳米材料研究中,中子衍射主要用于测量材料的晶体结构和磁结构。但中子衍射实验所需样品量过大(约为10g左右),限制了其在纳米材料研究中的应用。3x射线荧光能谱分析纳米材料的化学成分分析主要依赖于各种谱学技术,包括紫外-可见光谱、红外光谱、X射线荧光光谱、拉曼光谱、俄歇电子能谱、X射线光电子能谱等。另有一类谱仪是基于材料受激发的发射谱,是专为研究晶体缺陷附近的原子排列状态而设计的,如核磁共振仪、电子自旋共振谱仪、穆斯堡尔谱仪、正电子湮灭等等。3.1纳米晶体的荧光表征紫外-可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段。它分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程,发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征,荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。此外,通过紫外可见光谱特别是与Mie理论计算结合,还能获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息,因此,紫外可见光谱是表征液相金属纳米粒子的最常用技术。3.2纳米材料红外光谱的应用红外光谱可分为近红外、中红外、远红外三个区,但研究最多的是中红外光谱。在纳米材料研究中,红外光谱可提供纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。目前,最常用的是傅立叶变换红外光谱(FTIRS),主要用于研究纳米氧化物、氮化物和纳米半导体等材料。3.3不同物质的拉伸和振动作用纳米材料中的晶界结构比较复杂,与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关,不同的物质有不同的振动和转动能级,产生不同的拉曼频移。拉曼频率特征可提供有价值的结构信息,利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点,是研究纳米材料,特别是低维纳米材料的首选方法。3.4能谱分析一般应然元素由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境,因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行各种元素(除H,He外)的定性分析,从谱峰的位移和形状,可获得化学价态、化学结构和物理状态的鉴定;从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;从谱峰和背景强度变化,可获知不同元素及化学态浓度分布及膜的厚度。根据电子结合能变化还可判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境,提出配合物的可能构型。利用X射线光电子能谱法可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。对高分辨XPS谱的谱峰进一步的谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。3.5确定原位半径和确定确定的方法EXAFS谱提供的是一维的局域的结构信息,主要包括某一特定中心原子周围的1至若干个配位壳层的配位数和配位距离等。实验室获得的EXAFS数据,经过数学处理变换和扣除本底,用标样比较法或曲线拟合法可求得配位半径和配位数。该法已成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段,能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X射线的关于原子化学环境方面的信息。其优点是对样品有广泛适用性:晶态、非晶态、气-液-固态物质,玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用,因此它可以与XRD互补,成为结构表征的重要手段,但目前国内尚缺乏此类表征仪器。3.6表面元素偏聚由于俄歇电子的能量与入射电子无关,仅取决于原子内有关壳层的结合能,这个信息仅来自样品表面几个原子层,具有“指纹”特征,因此俄歇电子谱(简称AES)成为表征材料表面化学成分,特别是元素偏聚的有力工具。此外,俄歇信号强度与试样表面元素的浓度成正比,可根据测得的俄歇谱峰强度确定试样表面的元素含量。俄歇电子能谱技术的应用主要是定性分析和定量分析,在定性分析中又包括有元素鉴别分析、元素化学状态分析和俄歇剖面分析。在纳米材料研究中,AES主要用来鉴定材料表面的元素种类及组成比例的化学分析,还可测量化学键能及其间的微细能量差。3.7超精细讨论法穆斯堡尔谱对应于原子核的跃迁,由于原子核与其核外环境之间存在细微的相互作用,即超精细相互作用,因此穆斯堡尔谱是研究物质微观结构的有效手段,尤其适用于对铁磁材料超精细相互作用的测定。穆斯堡尔谱可提供的重要信息包括:材料中原子结构的排列、超精细场分布、磁结构、超顺磁性、超铁磁性和动力学效应等,在纳米材料研究中主要用于研究纳米尺寸的微晶、薄膜和块体材料表面及界面磁性。3.8正电子-缺陷图谱正电子湮没是指正电子射入凝聚态物质中,在周围达到热平衡后,与电子湮没,同时发射出γ射线。正电子湮没技术对原子尺度的缺陷十分敏感,纳米材料中如果含有空位、位错或空洞等缺陷时,由于这些缺陷会强烈吸收正电子,使得正电子湮没产生一定的时间延迟(即正电子寿命),通过对正电子湮没图谱的分析可以知道正电子寿命,从而提供纳米材料的电子结构或者缺陷结构的一些有用信息。因此,正电子湮没是研究纳米微晶材料结构和缺陷的一种十分有效的手段,主要用于研究纳米金属和纳米陶瓷界面结构。4