土壤重金属污染及修复措施研究进展

土壤重金属污染及修复措施研究进展

随着世界人口的快速增长，工业生产规模的不断扩大，城市化的快速发展，土壤和人类生存的基础正承受着越来越大的压力。目前,全世界平均每年排放Hg约1.5万t,Cu340万t,Pb500万t,Mn1500万t,Ni100万t。土壤由于自身的特殊性就成了这些重金属污染物的归宿地。于是土壤重金属污染日益严重、土壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降,严重影响环境质量和经济的可持续发展。1粮食重金属污染当前我国区域农业环境恶化现象十分严重。据统计,1980年我国工业三废污染耕地面积266.7万hm2,1988年增加到666.7万hm2,1992年增加到1000万hm2。目前,全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2000万hm2,约占耕地面积的1/5。我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1000万t,被重金属污染的粮食多达1200万t,合计经济损失至少200亿元。据农业部环境监测系统近年的调查,我国24个省(市)城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320个重点污染区中,污染超标的大田农作物种植面积为60.6万hm2,占调查总面积的20%。其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的80%以上,尤其是Pb、Cd、Hg、Cu及其复合污染最为突出。当前我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染,其中Cd污染较普遍,污染面积近1000万hm2,其次是Pb、Zn、Cu、Hg等;有许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中Cd、Cr、As、Pb等重金属含量超标和接近临界值。其中多数是由于工业污水灌溉造成的。如广州郊区老污灌区,土壤中Cd的含量最高达228mg/kg,平均含量为6.68mg/kg;沈阳张士灌区有2533hm2土地遭受Cd的污染,其中严重污染的占13%。2重金属污染对土壤和植物的影响2.1土壤微生物生物量土壤微生物活性和酶活性能敏感地反应土壤质量的健康状况。Aceves等认为,土壤微生物量是判定土壤污染程度的重要指标,重金属污染的土壤,其微生物活性明显受到抑制。Kandeler等研究指出受Cu、Zn、Pb等污染的矿区土壤微生物生物量受到严重影响,靠近矿区附近土壤的微生物生物量明显低于远离矿区土壤的微生物生物量。不同重金属及其不同浓度对土壤微生物生物量的影响效果也不一致。Chander研究了不同重金属浓度对土壤微生物生物量的影响,结果表明只有当重金属浓度达到欧盟制定的土壤重金属环境标准的2~3倍,才能表现出对微生物生物量的抑制作用。Fliebbach等研究结果表明,低浓度的重金属能刺激微生物的生长,增加微生物生物量;而高浓度重金属则导致土壤微生物量的明显下降。土壤酶在有机物分解和养分循环过程中起着重要的作用。研究表明,土壤酶活性大小与重金属污染程度存在一定的相关性。Kuperman等研究发现随着重金属浓度的增加,几乎所有的土壤酶活性明显降低了10~50倍。2.2cd对作物生长发育的影响土壤中不论是植物生长必需还是不需的重金属元素的浓度在一定范围内不至于影响到植物的生长,但当浓度过高,植物富集于体内的含量超过了本身的富集阈度值,植物就会发生毒害,甚至死亡。在美国佛罗里达州,土壤的含铜量超过50mg/kg时,柑桔幼苗生长受到影响,土壤含铜量达200mg/kg时,小麦就会枯死。张祖锡等的试验表明,污灌小麦3次试验的生物量比对照的分别下降23.3%、28.53%和9.78%。重金属污染的土壤,其作物品质也下降。成都东郊污灌区内,Cd在稻米中积累严重,年富积量达1.549mg/kg,有的已形成镉米,不能食用。对Cd污染条件下小白菜和菜豆幼苗生长的研究发现,30μmol/L的Cd使小白菜和菜豆的生长受到抑制,表现为株高、主根长度下降,叶面积锐减等,其原因可能在于Cd对作物光合作用与蛋白质合成的干扰以及膜系统损伤造成的代谢紊乱等。有研究表明,当镉超过一定浓度后,对叶绿素有破坏作用,并促进抗坏血酸分解,使游离脯氨酸积累,抑制硝酸还原酶活性。另外,镉能减少根系对水分和养分的吸收,也可抑制根系对氮的固定。3土壤重金属污染防治措施3.1清除土壤中的污染物人类工农业、城市现代化发展过程中,采矿、冶炼、造纸、交通等人为活动将越来越频繁,这些过程中产生的“三废”将会导致大量的重金属进入土壤,造成污染。土壤一旦受到污染,要清除其中的污染物则是一件极其不容易的事。因此应提升管理理念和加强管理手段建设,坚持预防为主,综合防治的原则,推行清洁生产,发展循环经济,加大“三废”治理力度,积极回收废气、废渣和污泥中的重金属,防止其对土壤环境的二次污染,并要严格执行污灌水质和污泥施用标准,严格控制农田灌溉污水和施用污泥中重金属含量和施用量,以便切断污染源,有效防治土壤重金属污染。3.2换土及工程措施主要包括客土、换土、去表土和深耕翻土等措施。客土法就是向污染土壤加入大量的干净土壤,覆盖在表层或混匀,使污染物浓度降低到危害浓度以下或减少污染物与植物根系的接触,从而达到减轻危害的目的。对于浅根植物和移动性较差的污染物,采用覆盖法较好,客入的土壤应尽量选择比较粘或有机质含量高的土壤,以增加土壤环境容量。换土法就是把污染土壤取走,换入新的干净的土壤。该方法对小面积严重污染且污染物具放射性或易扩散难分解的土壤是必需的。翻土就是深翻土壤,使聚积在表层的污染物分散到更深的层次,达到稀释的目的。该法适用于土层较深厚的土壤,且要配合增加施肥量,以弥补耕层养分的减少。工程措施是治理土壤重金属污染的一种切实有效的方法。但是,由于该方法需花费大量的人力与财力,并且在换土过程中,存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响。因而,并不是治理土壤重金属污染的理想方法。3.3物理修复3.3.1污染土壤的净化土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术,其原理是在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度,土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳等途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。研究表明,电流能打破所有的金属-土壤键,该技术在去除低渗透性的粘土和淤泥土中的铅、砷、铬、镉、铜、铀、汞和锌等重金属是非常有效的;在沙土上的实验结果表明,土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90%以上。3.3.2生物表面活性剂其原理是运用试剂和土壤中的重金属作用,形成溶解性的重金属离子或金属-试剂络合物,然后用清水把污染物冲至根层外,再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤,使之与重金属形成具有稳定络合常数的络合物;或用带有阴离子的溶液,如碳酸盐、磷酸盐冲洗土壤,使重金属形成化合物沉淀。为防止污染地下水,最后从提取液中回收重金属,并循环利用提取液。由于表面活性剂易产生二次污染,目前趋向开发生物表面活性剂,它对不同重金属有各自的专一性且能自发循环利用。此种方法适用于对面积小污染重的土壤治理,但同时也容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。3.3.3重金属汞的固化—热处理法。热处理是通过加热的方式,对一些重金属进行热固定或将一些具有挥发性的重金属从土壤中解吸出来的方法。该方法工艺简单,但能耗大,操作费用高。最近,Wei等研究了铜在矿物上的热固定机理。在300~900℃条件下将其固化l?h,吸附或沉积在矿物上的Cu(OH)2将转化为可溶性差、不易被洗脱的CuO而固定在矿物表面,固化温度的增加将提高其在矿物表面的固化程度。Spalding利用加热的方法固定土壤中放射性元素。这些元素在高温下将由在土壤表面的吸附而向土壤内部晶格扩散,从而降低其环境风险。对于具有挥发性的重金属汞,热处理法可将其有效地从土壤中清除。其原理是向汞污染土壤通入热蒸汽或用低频加热的方法,促使其从土壤中挥发并回收再处理。在处理土壤时,首先将土壤破碎,向土壤中加入能够使汞化合物分解的添加剂。然后,再分两个阶段通入低温气体和高温气体使土壤干燥,去除其他易挥发物质,最后使土壤汞气化,并收集挥发的汞蒸气。3.4对重金属污染的土壤环境和土壤理化性质的影响化学修复就是向土壤投入改良剂,使其改变土壤的酸碱性、土壤氧化还原条件或土壤中离子的构成情况,进而对重金属的吸附作用、氧化还原作用、拮抗或沉淀作用产生影响,最终降低重金属的污染。常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质。对于受重金属污染的酸性土壤,施用石灰等碱性物质能提高土壤pH值,降低重金属的溶解性。Naidu在Cd污染的土壤上施用碱性物质如石灰,一般土壤施用750kg/hm2石灰,使土壤中重金属Cd有效态含量降低15%左右,对减少Cd被作物吸收具有一定的作用。若将Hg污染的土壤pH值提高到6.5以上,可使Hg形成难溶的碳酸汞、氢氧化汞或水合碳酸汞,明显降低汞的有效性。在重金属污染严重的土壤中施入含硫物料,能使土壤中的镉、汞形成CdS、HgS沉淀。有机肥不仅可以改善土壤的理化性状、增加土壤的肥力,而且可以影响重金属在土壤中的形态及植物对其的吸收。研究表明,向Cd污染土壤中加入有机肥,可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物,增加土壤对重金属的吸附能力,提高土壤对重金属的缓冲性。另外根据土壤环境中某些重金属具有拮抗作用,可向某一重金属元素轻度污染土壤中施入少量的与该金属有拮抗性的另一重金属元素,就可有效降低土壤重金属污染。如化学性质相近的Ca和Sr、Cd和Zn、K和Cs等之间都可能产生拮抗作用。已有试验证明,土壤中适宜的Cd/Zn比,可以抑制植物对Cd的吸收,因此,可以通过向Cd污染土壤中加入适量Zn,调节Cd/Zn比,减少Cd在植物体内的富集。3.5选择抗污染作物品种,适当应用于营养成分农业生态修复措施是因地制宜地改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害。主要包括两个方面:一是改变耕作制度,在有条件的地区旱田改水田;选种抗污染作物品种,或筛选出在食用部位累积污染物少的品种;种植不进入食物链的植物,如种植树木、花草等观赏或经济作物;选择能降低土壤重金属污染的化肥,来降低土壤重金属污染。二是农艺修复措施。通过增施有机肥或深耕土地等手段调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况等土壤理化性质,实现对污染物所处环境介质的调控。实践表明,农业修复措施在治理轻度污染土壤时效果较好,但也存在修复时间较长等不利因素。3.6原位治理重金属污染的可行性实践表明,虽然采取适宜的工程和农艺调控措施,能够在一定程度上有效地减少重金属通过食物链进入人体的机会,并可获得较好的经济、社会和环境效益。但由于上述治理措施的缺陷和局限性,都未能成为较为理想的土壤重金属治理措施。一些科学工作者开始寻找在不破坏土壤生态环境,能够保持土壤结构的状况下原位治理重金属污染的新途径。生物修复则为开辟这一新途径提供了希望。生物修复又分为动物修复、微生物修复和植物修复。3.6.1对土壤和私家车的影响动物修复是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属。土壤中的某些低等动物能吸收土壤中的重金属,因而能一定程度上降低污染土壤中重金属的含量。Koamowska等在华沙交通要道附近采集土壤和蚯蚓进行测定后发现,土壤中Cu、Pb、Zn、Cd的含量分别为26~53、170~180、170~250和0.62~1.1mg/kg,而相应的蚯蚓富集系数为0.56、0.36、7.3和17.1。由此可见,蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。蚯蚓也能通过增加土壤重金属的活性使得植物吸收重金属的效率增加。俞协治通过模拟土壤污染试验发现蚯蚓活动能明显提高红壤Cu的生物有效性,使得红壤中DTPA提取态Cu的含量显著增加,从而提高了植物对重金属的吸收和富积效率。3.6.2微生物降解重金属技术微生物修复是利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化还原等作用,降低土壤重金属的毒性。由于微生物反应的温和性和多样性,通过强化微生物的代谢分解作用进行污染控制的生物修复技术已成为目前解决难降解化合物污染的关键技术。某些微生物能够产生胞外聚合物,这些物质具有大量的阴离子基团,从而与重金属离子结合而解毒。某些微生物能代谢产生柠檬酸、草酸等物质,这些代谢产物能与重金属产生鳌合或是形成草酸盐沉淀,从而减轻重金属的伤害。另外,在重金属的胁迫下微生物能通过自身的生命活动积极地改变环境中重金属的存在状态。例如,微生物活动可改变土壤溶液的pH值,从而改变土壤对重金属的吸附特征来影响重金属的化学行为;微生物的细胞壁或粘液层能直接吸收或吸附重金属。此外,微生物也可通过改善土壤的团粒结构、改良土壤的理化性质和影响植物根分泌等过程间接地影响重金属形态。3.6.3植物的重金属污染修复植物修复是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属。其修复方式有以下几种:植物提取、植物挥发、植物固定。植物提取修复是采用超积累植物或诱导超量积累植物将土壤中某种过量的元素转移到植物体内,随后收割茎叶另作处理的土壤修复技术。植物挥发是利用植物去除环境中一些挥发污染物的方法,即植物将污染物吸入体内后又将其转化为气态物质而释放到大气中。如印度芥菜有较高吸收和积累Se的能力,在种植该植物1年,土壤中Se可减少48%。植物固定是利用耐重金属植物或超积累植物降低重金属的活性,从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过改变根际环境(pH、Eh)使重金属的形态发生改变,通过在植物的根部积累和沉淀,减少重金属在土壤中的移动性。通常该技术适用于重金属浓度低,水位较高的污染土壤。目前,植物修复主要是指植物提取修复,即利用某些特定的植物对重金属具有超富集能力来清除土壤重金属污染。被应用于植物提取修复的植物主要分超量积累植物和诱导超量积累植物两大类,前者指一些具有较强的吸收土壤重金属物质能力的植物,后者则指一些本身不具备超量积累土壤重金属物质的能力,但可用一些方法诱导出超量积累能力的植物。如一些农作物可吸收Pb,尽管达不到植物修复的要求,但在土壤中加入人工合成的鳌合剂后这种情况就会改变。如土壤中加入人工合成的鳌合剂后可增加芥菜对Pb的吸收。到目前为止,在美国、澳大利亚、新西兰等国已发现能富集重金属的超积累植物500多种,其中有360多种是富集Ni的植物。我国开展这方面的工作较晚,到目前为止,已陆续发现了锰超积累植物商陆(Phytolaccaceae),As超富集植物蜈蚣草(Pterisvittata),大叶井口边草(P.cretica),Cd超富集植物宝山堇菜(Violabaoshanensis),Zn超富集植物东南景天(Sedumalfredii)以及Cu超富集植物海州香薷(Ellsholtziasplendens)和鸭跖草(Commelinacommunis)。植物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的生物修复途径,具有良好的经济、生态综合效益,并且易被大众接受,因此,具有广阔的应用前景。但随着研究的深入,人们发现超积累植物往往植株矮小,生物量较低,生长速度慢,生长周期长,而且受到气候、土壤肥力、水分、盐度、酸碱度等的影响较大,通常一种植物只能忍耐或吸收1种或2种重金属元素,对土壤中其他浓度较高的重金属则表现出某