山师化工热力学-2.4~2.5

化工热力学

2、流体的P-V-T关系2.4、真实气体混合物的P-V-T关系41

2流体的P-V-T关系

2.1纯物质的P-V-T性质

2.2气体的状态方程式

2.3对比态原理及其应用

2.4真实气体混合物的PVT关系

2.5液体的PVT关系22.4真实气体混合物的PVT关系

真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的:

①由纯气体的非理想性

②由于混合作用所引起的非理想性。3

2.4真实气体混合物的PVT关系真实气体混合物PVT性质的计算方法，与纯组分PVT性质的计算方法是相同的，也有两种：

①状态方程法

②普遍化关系式法但由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。4

2.4真实气体混合物的PVT关系

对纯组分气体PV=ZRT

对混合物气体PV=ZmRT

2.4.1普遍化关系式法

2.4.2状态方程法

52.4.1普遍化关系式法

1）虚拟临界常数法

2）道尔顿定律+Z图

3）阿玛格定律+Z图

4）三参数普遍化关系式法

5）应用举例2.4真实气体混合物的PVT关系

62.4.1普遍化关系式法

1）虚拟临界常数法

该法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把混合物看作一种纯物质，就要找出它的临界常数，这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数

2.4真实气体混合物的PVT关系

72.4真实气体混合物的PVT关系2.4.1普遍化关系式法

1）虚拟临界常数法

Key规则对比参数8按纯组分气体PVT性质的计算方法进行计算,普压法、普维法.

具体计算过程如下:2.4真实气体混合物的PVT关系2.4.1普遍化关系式法

1）虚拟临界常数法

9⑴要点：2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式2）道尔顿定律+Z图10

⑵注意点

道尔顿定律，关键在于组分i的压缩因子Zi

的计算，而组分i的压缩因子Zi

的计算关键又在于pi的计算，应用道尔顿定律时要注意以下几点：2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式2）道尔顿定律+Z图11①Zi

是由Tr，Pr查两参数压缩因子图得来的.②pi是纯组分的分压。

对理想气体混合物，分压力为

对真实气体混合物，纯组分的压力为2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式2）道尔顿定律+z图12

③不管是求P,V,T性质中的那一个参数，纯组分i的压力Pi都是未知的，因而必须采取特殊的数学手段求取。

2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式2）道尔顿定律+z图132.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式2）道尔顿定律+z图查或计算ZiZm=∑yiZiZmVV=ZmnRT/P14阿玛格定律与压缩因子相结合，也可以计算真实气体混合物的PVT性质⑴要点：2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式3）阿玛格定律+z图15与D-定律的区别主要表现在对Zi的求取不同

D-定律：Zi是由Pi,T混决定，一般要试差或迭代，可用于低于5Mpa以下的体系。

A-定律:Zi是由P混,T混决定，不需要试差或迭代，可用于高压体系，30Mpa以上。(2)注意点

Zi是由Tri,Pri两参数压缩因子图得到2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式3）阿玛格定律+z图16

Pitzer提出的三参数普遍化关系式

Z=ƒ(Tr,Pr,ω)

普维法---用于压力较低情况下的普压法---用于较高压力下具体一个状态，用普遍化关系式法的那一种，要根据上次课讨论的图判断。2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式4）三参数普遍化关系式法174321

Tr

012345678pr普遍化压缩因子使用区（或Vr<2）图2-9普遍化关系式使用区域普遍化维理系数使用区（或Vr

≥2）18

普压法纯物质

混合物2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式4）三参数普遍化关系式法19注意：

条件是虚拟对比参数点应落在图中曲线下方。求虚拟对比参数2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式4）三参数普遍化关系式法205）应用举例（略）

D+z图法、A+z图法、虚拟临界常数法和普压法，关键在于求出混合物的压缩因子Zm2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.1普遍化关系式4）三参数普遍化关系式法212.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程

2）混合物的R-K方程222.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程

①混合物的维里系数与组成间的关系

对单组分气体

对气体混合物23①混合物的维里系数与组成间的关系

Bm是混合物的第二维里系数，它表示所有可能双分子效应的加和。2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程24①混合物的维里系数与组成间的关系

对于二元混合物，混合物的第二维里系数为

B11,B22-纯组分维里系数，查文献或计算；

B12-交叉维里系数，要计算2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程25①混合物的维里系数与组成间的关系

由于交叉维里系数是考虑分子1与分子2之间的相互作用力的，从文献上查不到，既然查不到，就要考虑是否可以通过式子计算得到。美国Prausnitz提出了交叉维里系数的计算法2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程26

②交叉维里系数的计算

对于纯组分气体对于混合气体2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程27Prausnitz提出的经验式282.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程

②交叉维里系数的计算

由.Prausnitz提出的经验式计算

kij-分子间相互作用的校正项，在0.01-0.2之间，一般取0.1或0近似计算。29

③混合物的两项维里方程

对纯组分气体对气体混合物2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程30③混合物的两项维里方程计算步骤:2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程31

④应用举例（P32，例2-9）

注意点：要检验此法的适用性，检验方法是用虚拟临界参数查图2-9进行检验，图中曲线上方可行。方法：・2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

1）混合物的维里方程324321

Tr

012345678Pr普遍化压缩因子使用区（或Vr<2）图2-9普遍化关系式使用区域普遍化维理系数使用区（或Vr

≥2）混合物的维里方程适用范围判断图332.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

2）混合物的R-K方程一般形式变形34①R-K方程中参数a，b的计算当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的参数a，b用混合物am，bm来代替。2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

2）混合物的R-K方程352.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

2）混合物的R-K方程用于二元系：36解题步骤：Prausnitz混合规则2.4真实气体混合物的PVT关系

2.4.2状态方程法

2）混合物的R-K方程37还有如下的方程用于混合物，见教材。

Benedict-Webb-Rubin方程(8常数)Martin-Hou方程有55型和81型（8-10常数）

多常数状态方程在相平衡计算中大大提高了精度，但较复杂，要用计算机程序求解。科学的发展应使解决问题的方法更简便，所以多常数方程的发展值得研究。382.4真实气体混合物的PVT关系

纯物质PVT混合规则混合物PVT

虚拟临界参数普压法Dalton分压

Amagat

分容普遍化法Pitzer三参数法普维法(二项维里方程)

状态方程

R-K方程

注意：使用条件，混合规则

39

2流体的P-V-T关系

2.1纯物质的P-V-T性质

2.2气体的状态方程式

2.3对比态原理及其应用

2.4真实气体混合物的PVT关系

2.5液体的PVT关系40

2.5液体的PVT关系由于液体的体积（密度）易于测定，液体的PVT关系形成了另一套表示和关联方法。

2.5.1液体的状态方程

2.5.2普遍化关联式

2.5.3液体混合物的密度

2.5.4流体的饱和蒸汽压和汽化焓

2流体的P-V-T关系41

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系

由于液体的非理想性远比气体复杂的多，因此对液体的理论研究远不如气体深入。但与气体相比，液体的摩尔体积容易实验测定；除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体积膨胀系数和压缩系数的值都很小，且几乎不随温度和压力变化。因此，工程上液体的P-V-T关系除了实验测定外，常用图表法、结构加和法、经验关联式和普遍化关系式等方法来估算。421、Tait

方程

VL=V0L-Dln[(P+E)/(P0+E)]

式中：D、E为给定温度下的常数，

V0L

、P0为指定温度下该液体在参比态的体积和压力。该式等温下用于很高压力。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系

2.5.1经验关联式43

=

S

[1+(9ZcN/Pc)(P-PS)]1/9

式中：N=(1-0.89

)exp(6.9547-76.2853Tr+191.3060Tr2-230.5472Tr3+82.7631Tr4)

S

、PS分别为体系温度下饱和液体的密度和蒸汽压。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系

2、Chueh-Prausnitz

方程44原方程Vsat=VcZca

a=

(1-Tr)2/7

修正式Vs=(RTC/PC)ZRAa

a=

1+

(1-Tr)2/7式中：Vs是饱和液体的体积；可查阅文献，或用下式计算。

ZRA=0.29056-0.08775

该式计算仅需临界参数，所得结果最大误差7%左右，通常为(1-2)%。但它不能准确预测临界体积Vc，除非ZRA=Zc

。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系

3、修正的Rackett方程45若已知一点密度数据，则修正的Rackett方程如下形式

VS=VR(0.29056-0.08775

)

=(1-Tr)2/7-(1-TrR)2/7

式中：VR是在参考点的对比温度TrR下的饱和液体摩尔体积。该方程精度相当高，对许多非极性饱和液体来说，误差在1%左右。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系

46由Lyderson等人提出的计算液体密度的普遍化关系式。

r=

r'

+D(Zc-0.27)

r=

/

c=VC/V

r’为Zc=0.27时液体的对比密度，可从图2-10中查取；

r是Zc≠0.27式的液体密度,D为校正系数，可从图2-11查。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系2.5.2普遍化关联式

47一般来说上面的公式均可用，但混合规则要合适。修正的Rackett方程用于液体混合物时：

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系2.5.3液体混合物的密度48式中Tr=T/Tm，Chuch和Prausnitz建议Tm按以下的方法计算

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系49

纯物质在一定的温度下(T<TC)下，汽液平衡共存的压力即为饱和蒸汽压。是温度的一元函数，函数解析式即为蒸汽压方程。不同的蒸汽压方程，其准确性和使用范围差别较大。

Clapeyron方程反映了蒸汽压随温度的变化关系。

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系2.5.4流体的饱和蒸汽压和汽化焓50其中

Hvap=Hsv-Hsl

Vvap=Vsv-Vsl即饱和蒸汽的摩尔焓、摩尔体积减饱和液体的摩尔焓、摩尔体积。上式可转化为

2流体的P-V-T关系2.5液体的PVT关系2.5.4流体的饱和蒸汽压和汽化焓51式中仅是温度的函数，若知道其与温度函数关系，则蒸汽压方程就可通过上式积分得到。最简单的方法是假定其是一个不随温度变化的常数（即B），则积分后得到

lnpS=A-B/T其中A是积分常数。

著名的Antoine方程