纳米微粒表面改性及表面修饰技术

纳米微粒表面改性及表面修饰技术

0纳米粒子的表征纳米是指以颗粒和晶体界面等显微结构达到纳米级规模的材料。纳米颗粒（粒度1.10nm）是加工和制造纳米颗粒的原料。由于材料的超细化,其表面的电子结构和晶体结构发生变化,产生了表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,从而使其在磁性、非线性光学、光发射、光吸收、光电导、导热性、催化、化学活性、敏感特性、电学及力学等方面表现出独特的性能。因为纳米粒子具有特殊的表面性质,要获得稳定而不团聚的纳米粒子,必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰,即用物理或化学方法改变纳米离子表面的结构和状态,赋予粒子新的机能,并使其物性得到改善,实现人们对纳米粒子表面的控制。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素。因此在原子尺度和纳米尺度对纳米材料进行表征是非常重要的,并且往往需要多种表征技术相结合才能得到可靠的信息。本文对纳米材料的表面修饰和表征方法进行综述。1颗粒的生转用有利于颗粒保存、运输和使用纳米粒子经表面改性后,其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化,有利于颗粒保存、运输及使用。通过修饰纳米粒子表面,可以保护纳米粒子,改善粒子的分散性,提高粒子的表面活性,改变纳米粒子表面状态从而获得新的性能,改善纳米粒子与分散介质之间的相容性。1.1纳米粒子的表面整理通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性。(1)表面吸附。通过范德华力将异质材料吸附在纳米粒子的表面,防止纳米粒子的团聚。如用表面活性剂修饰纳米粒子,表面活性剂分子能在颗粒表面形成一层分子膜,阻碍了颗粒之间的相互接触,增大了颗粒之间的距离,避免了颗粒之间的相互接触,增大了颗粒之间的距离,避免了架桥羟基和真正化学键的形成。(2)表面沉积。将一种物质沉积到纳米粒子表面,形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机纳米粒子的包覆,改善纳米粒子的性能。1.2纳米粒子表面改性纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应,改变其表面结构和状态的方法。(1)酯化反应法。酯化试剂与纳米粒子表面原子反应,原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。适用于表面为弱酸或中性的纳米粒子。(2)偶联剂法。SiO2等纳米粒子的表面能较高,与表面能较低的有机物亲和性较差,两者复合时不能相容,在界面上出现空隙,导致界面处高聚物易降解、脆化。将纳米粒子表面经偶联剂处理可使其与有机物具有很好的相容性。(3)表面接枝改性法。偶联接枝法-纳米粒子表面官能团与高分子直接反应实现接枝;聚合生长接枝法-单体在纳米粒子表面聚合生长,形成对纳米粒子的包覆;聚合与接枝同步法-单体在聚合的同时被纳米粒子表面强自由基捕获,形成高分子链与纳米粒子表面的化学连接。该法充分发挥了无机纳米粒子与高分子各自的优点,可实现功能材料的优化设计。1.3表面改性方法(1)气相沉积法。气相化学沉积法是通过气相中的化学反应生成改性杂质分子或微核,在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合,形成均匀致密的薄膜包覆;雾化液滴沉积法是将改性剂通过雾化喷嘴产生微细液滴,液滴分散于颗粒表面,经过热空气或冷空气的流化作用,溶质或溶融液在颗粒表面沉积或凝集结晶形成表面包覆。(2)超临界流体快速膨胀法。利用超临界流体在流化床的快速膨胀,使改性微核在颗粒表面形成均匀的薄膜包覆。(3)沉淀法。通过向溶液中加入沉淀剂或引发体系中沉淀剂的生成,使改性离子发生沉淀反应,在颗粒表面析出,对颗粒进行包覆。(4)非均匀形核法。依据Lamer结晶过程理论,利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。2晶体结构的微观特征纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素,而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系,就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括:晶粒尺寸及其分布和形貌、晶届及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。通过对纳米材料的结构特性的研究,可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。2.1纳米尺度测量细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有重要的影响。尤其对纳米材料,其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用,因此对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。在纳米材料分析和研究中,经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级(1～100nm)的超细微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级,本身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因此具有许多常规材料所不具备的特性。纳米材料的尺度测量包括:纳米材料的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量;纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的单层厚度的测量等。仪器主要有:电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜些光衍射仪和激光粒径仪等。2.1.1粒度分布的测量显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是,直接观察颗粒形状,可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是,取样代表性差,实验重现性差,测量速度慢。2.1.2平均直径或粒径分布常用的有透射电镜和扫描电镜,具有可靠性和直观性。例如用透射电镜可评估纳米粒子的平均直径或粒径分布,在纳米材料表征中广泛采用。其进行粒度分布的主要原理是,通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上,然后通过电镜进行放大观察和照相,通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及其分布以及形式数据统计出来。2.1.3纳米粒子平均晶粒度的测量x射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时,该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度,只适用于晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明,晶粒度≤50nm时,测量值与实际值接近,反之,测量值往往小于实际值。2.2纳米颗粒表面分析纳米材料的宏观物理性质不仅与粒度有关,更主要的是受表面性质、形态和微观结构的影响。2.2.1荧光光谱表征紫外可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段,分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于检测胶体纳米微粒形成过程;发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征;荧光光谱主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和拉曼(Raman)光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化,因而可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系,提供相应信息,可用作纳米材料分析,如硅纳米材料的表征。根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算,可望能够得到纳米表面原子的具体位置。利用X射线光电子能谱法可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。2.2.2纳米粒子的表征纳米材料的热分析主要是指差热分析、示差扫描量热法以及热重分析。三种方法常常相互结合,用于研究纳米材料或纳米粒子的以下特征:表面成键或非成键有机基团或其它物质的存在与否、含量多少、热失重温度;表面吸附能力的强弱与粒径的关系;升温过程中粒径变化;升温过程中的相转变情况及晶化过程。2.2.3观察表面原子的装置场离子显微镜FIM是一种具有高放大倍数、高分辨率,并能直接观察表面原子的研究装置。FIM能达到原子级分辨,可以比较直观地看到一个个原子的排列,便于从微观角度研究问题。FIM在固体表面研究中占有相当的位置,尤其是在表面微结构与表面缺陷方面。2.2.4纳米级至原子级包括扫描隧道电子显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、近场光学显微镜(SNOM)等。利用探针与样品的不同相互作用,在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构,还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。2.3两种类型的对比纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此,确定纳米材料的元素组成,测定纳米材料中杂质的种类和浓度,是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言的。痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂的成分含量很低,低到百万分之一甚至更低的浓度范围,因此,称这类分析为痕量成分分析。纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、ICP质谱以及X射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定,因此属于破坏性样品分析方法,而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定,因此称为非破坏性元素分析方法。分析方法例如X射线荧光谱分析方法可以固体样品进行直接测定,因此在纳米材料成分分析中具有较大优势。2.4纳米粒子的表征常用的表面和界面分析方法还有,X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS);用BET法测定纳米粒子的比表面积,从而研究团聚颗粒的尺寸及团聚度;用ζ电位仪测定表面电荷,研究表面状态对团聚度的影响;高分辨率电子显微镜HREM,荧光光谱和氢吸收等也用于研究和表征纳米材料。3纳米粒子的表面修饰纳米粒子的表面修饰保护了纳米粒子,改善了纳米粒子的分散性和相容性,有利于制备高性能纳米符合材料;改变了纳米粒子的表面活性,如在颗粒表面形成吸附或包覆,颗粒的表面和环境接触的概率降低,纳米粒子的活性下降,改变了纳米粒子的原始活性。今后的研究重点是拓展表面修饰剂的应用领域,开发新型表面修饰剂,以便大幅度提高纳米符