考研无机化学课件下册第16章

第16章氧族元素1.掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。了解氧化物的分类，水的缔合现象。2.掌握硫的多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。3.了解硒和碲的单质及化合物的性质。本章教学目标：氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属价电子层构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4常见氧化态-II,-I,0-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI－电负性3.442.582.552.102.00存在形式单质或矿物共生于金属硫化物矿铀、钍矿16-1氧及其化合物16-1-1氧的单质（1）分子结构特征：

MO：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。键级＝2，分子中有一个σ键和两个三电子π键。......:O——O:1氧气（O2）（2）制备：

工业上：分馏液态空气。实验室：2KClO32KCl+3O22KMnO4K2MnO4+MnO2+O2

另外

2HgO2Hg+O2△MnO2△△2BaO22BaO＋O22NaNO32NaNO2

＋O2△△(3)氧气的性质和用途：物理性质：

常温下是无色无味无臭气体；在H2O中溶解度很小，有水合氧分子存在；在90K时液化成淡蓝色液体，54K凝固成淡蓝色固体。化学性质（氧化性）：

电负性仅次于F，但化学性质不如卤素活泼。在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

2Mg＋O22MgO2H2S＋3O22SO2

＋2H2O4NH3

＋3O22N2

＋6H2O——————

在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。

氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，

Eθ(O2/H2O)=+1.23V,Eθ(O2/OH-)=+0.40V，酸性条件下氧化性更强些。(1)臭氧的产生

太阳的紫外线辐射导致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。

O3O2

＋O

雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。——紫外hv紫外hv2臭氧(O3)－O2的同素异形体（2）分子结构：

V型结构，中心氧原子以sp2杂化与其它两个O结合。分子中有两个σ键和一个三中心四电子的离域π键。分子中没有单电子，所以是反磁性的。Π43..........:O—O—O:..O:O:::O::氧和臭氧的物理性质氧臭氧气体颜色液体颜色气味熔点/K沸点/K临界温度273K时水中的溶解度(ml/L)磁性无色淡篮色无味54.69015449.1顺磁性淡篮色暗篮色鱼腥臭味21.6160.6268494反磁性(3)性质

臭氧中O－O键能小，不稳定，常温下分解较慢，但在437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解：

2O3＝3O2

ΔrHθ=-285.4kJ·mol-1②强氧化性

由电极电势可知，无论酸、碱介质中，O3均具强氧化性，尤其是在酸介质中，其氧化性仅次于F2和高氙酸盐。例如：2Ag＋2O3＝Ag2O2＋2O2PbS＋4O3＝PbSO4＋4O2O3＋XeO3＋2H2O＝H4XeO6＋O2

①不稳定性O3的定量分析（碘量法）

2KI+O3(g)+H2O＝I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―＝2I―+S4O62―（连四硫酸根）(4)臭氧的用途与大气污染大气层中的臭氧层能吸收高空紫外线辐射，使地球上的生物免遭伤害。大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。氟利昂(如CCl2F2、CCl3F等)也会破坏O3。含氰废水处理：

CN―+O3＝OCN―+O2↑2OCN―+3O3＝CO32―+CO2↑+N2↑+3O2↑16-1-2氧化物按组成：金属氧化物和非金属氧化物；按键型：离子型氧化物和共价型氧化物。

按酸碱性：

(1)酸性氧化物与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。

(2)碱性氧化物与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。

(3)两性氧化物与酸或碱反应生成相应的盐和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。

(4)中性氧化物既不与酸也不与碱反应，如NO、N2O、CO。酸碱性递变规律

(1)同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性—两性—酸性。

Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

Cl2O7

B

B

ABA

A

A

A

(2)相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强。N2O3

P2O3

As2O3

Sb2O3

Bi2O3

A

A

AB

AB

B

(3)同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强。PbO

PbO2

As4O6

As2O5

B

AB

AB

A16-1-3过氧化氢

过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。工业制法：异丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3+O2=CH3COCH3+H2O2电化学氧化法：电解－水解法。

2HSO4－H2(阴极)

+S2O82–(阳极)(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4电解一、制备实验室制法：Na2O2+H2SO4+10H2O＝Na2SO4·10H2O+H2O2(低温)③蒽醌法：H2+O2H2O22-乙基蒽醌Pd典型“零排放”的“绿色化学工艺”。二、分子结构

每个氧原子采取不等性sp3杂化，每个氧原子都有两个孤电子对。过氧链在相当于书本的书脊位置上，而两个氢原子位于半展开的两页纸面位置上。过氧链：

-O-O-OOH孤对电子三、性质1、物理性质：纯H2O2是一种淡蓝色的黏稠液体，能以任意比与水互溶。由于分子间具有较强的氢键形成缔合分子，它的沸点(423K)远比水高，但其熔点(272K)和水接近。2、弱酸性：

酸性比水稍强的二元弱酸H2O2+H2O＝H3O++OOH-K1θ＝2.4×10-12

H2O2的酸性比HCN更弱，不能使石蕊溶液变红，但可与碱反应：H2O2+Ba(OH)2

＝BaO2+2H2O3、不稳定性

EAθ/VO2H2O2H2OEBθ/VO2HO2－OH－

不管是酸性还是碱性E右θ＞E左θ，都能发生歧化分解。

2H2O2=2H2O+O2

0.681.78－0.080.87纯过氧化氢在常温下分解缓慢，但加热或是在碱性介质中分解较快，重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Pt，Ag，MnO2等粗糙活性表面，均能加速过氧化氢的分解。因此，过氧化氢通常储存在棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8-羟基喹啉等，则效果更好。2H++O2+2e=H2O2

Eθ

=0.695V2Fe3++2e=2Fe2+

Eθ

=0.77V2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e=2H2OEθ

=1.763V2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O净结果：2H2O2=2H2O+O2↑凡电极电势在0.695~1.763V之间的金属电对均可催化H2O2分解2Fe3++2e=2Fe2+

Eθ

=0.77V4、氧化还原性H2O2+2I-+2H+=I2+2H2OPbS(黑)+4H2O2=PbSO4(白)↓+4H2O油画修复H2O2既有氧化性又有还原性，在酸性介质中常作强氧化剂：H2O2＋2Fe2＋＋2H＋=

2Fe3＋＋2H2O在酸性介质中只有遇到更强的氧化剂才显还原性：Cl2+2H2O2=2HCl+O2↑除Cl22MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2++5O2↑+8H2O在碱性介质中，过氧化氢的氧化性也较强，H2O2+Mn(OH)2=MnO2↓+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O在碱性介质中，还原性稍强些：

Ag2O+H2O2

＝2Ag+H2O

+O2↑H2O2

做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。5、H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成过氧化铬Cr(O2)2O或CrO5，CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，故检验时先加入一些乙醚。

4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O

如不加乙醚，CrO5可与H2O2反应，蓝色消失。

2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+10H2OOO||O|Cr|OO四、用途可做杀菌消毒剂(3%)，30%以上的H2O2会灼伤皮肤。利用H2O2的还原性，可用于除Cl2。利用H2O2的氧化性，可作漂白剂，修复油画(PbS)，处理污水中的有毒氰化物和硫化物等。

KCN

+H2O2＝KOCN

+H2OKOCN

+2H2O2＝KHCO3

+NH3↑+O2↑

有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应喷出黄色有毒的对苯醌而进行自卫。16-2硫及其化合物16-2-1单质硫>369K

斜方硫(菱形硫，α-硫)单斜硫(β-硫)<369K1硫的同素异形体

α、β-S分子均为S8，“皇冠”状，S采取sp3杂化，硫环间以范德华力相结合。弹性硫S

S

S

S

S

链状的弹性硫2S＋C=CS2S＋O2=SO2

能与非金属(Rg，碘，氮除外)直接作用：2

硫的制备、性质和用途(2)性质：能与金属(除Au，Pt)直接化合：Fe+S=FeS

Hg+S=HgS制备：

3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O能与碱的作用：能与氧化性酸作用：

S+2HNO3(浓)=H2SO4+2NOS+2H2SO4(浓)=3SO2+2H2O

16-2-2硫化氢、硫化物和多硫化物一、硫化氢

1.

结构：与H2O相似(V型)，但极性弱，无氢键。

2.制备方法：

工业：S+H2

＝H2S(加热条件)

实验室：FeS+2HCl＝FeCl2+H2S↑(非氧化性酸)

Na2S+H2SO4(稀)=H2S↑+Na2SO43.物理性质：无色臭鸡蛋味剧毒气体，微溶于水，形成氢硫酸，氢硫酸为二元弱酸，饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。4.还原性：

2H2S+3O2

＝2H2O+2SO2（完全燃烧，蓝色火焰）

2H2S+O2

＝2H2O+2S（空气不足）氢硫酸具有更强的还原性：2H2S+O2

＝2S↓+2H2O

故硫化氢水溶液在空气中久置会变混浊。

H2S+I2=

S+2HIH2S+2Fe3+=S+2Fe2++2H+

H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4

+8HBr二、金属硫化物和多硫化物1.

金属硫化物颜色：轻金属硫化物多为白色，重金属硫化物多为黑色，但ZnS白色，MnS肉红色，CdS黄色，SnS褐色，Sb2S3橙色等。因此这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。Na2S+H2ONaHS+NaOHAl2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑

水解性金属硫化物无论是易溶或微溶于水，都会发生一定程度的水解而显碱性，加热可促进水解。Cr2S3和Al2S3完全水解。CaS

+H2OCa(OH)2+Ca(HS)2

Ca(OH)2+H2S

溶解性：

IA族金属硫化物及硫化铵易溶于水，MgS、CaS、SrS微溶，重金属硫化物难溶于水。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。

ZnS、MnS、FeS等，Ksp>10-24，可溶于稀HCl中：

MS＋2H+

＝M2+

＋H2S

SnS、PbS、CdS等，Ksp=10-25~10-30，可溶于浓盐酸：

SnS＋2H+

＋4Cl-

＝[SnCl4]2-+H2S(配位)

CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，不溶于浓盐酸，可溶于硝酸：

3CuS＋8HNO3

＝3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O(氧化)HgS溶解度更小，只能溶于王水中(配位氧化)：

3HgS＋2HNO3＋12HCl＝3[HgCl4]2-＋6H+＋3S＋2NO＋4H2O

在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。

先利用AgCl沉淀将Ag+与Cu2+、Zn2+分离，再利用CuS和ZnS在0.3mol·dm-3盐酸中溶解性的差别，将Cu2+和Zn2+分离。HClZn2+，

Cu2+，

Ag+Zn2+，Cu2+AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2+(溶液)0.3mol·dm-3HCl＋H2S待分离的离子加入的试剂结构：多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。2.多硫化物：制备：碱金属(包括NH4+)或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物。如：Na2S+(x-1)S＝Na2Sx多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、橙黄色而至红色。如何解释Na2S溶液久置颜色加深？性质：遇酸不稳定：

Sx2-+2H+

＝H2S↑+(x-1)S↓(歧化)

氧化性：过硫链－S－S－类似过氧键O22-

S22-

+SnS＝SnS2+S2-=SnS32-(硫代锡酸盐)

碱性

酸性16-2-3硫(IV)的含氧化合物

(1)结构：与O3是等电子体，V形结构，其中S采取sp2杂化，2个σ键，一个Π34键。:.S:::OO.::(2)物理性质：无色有刺激性气味的有毒气体，极性分子，极易液化，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸(亚硫酸酸酐)。SO2是大气中一种主要的气态污染物－酸雨。1.SO2(3)化学性质：SO2既有还原性(主要)，又有氧化性。2SO2+O2

＝2SO3Br2+SO2+2H2O＝2HBr+H2SO4SO2+2H2S＝3S+2H2OSO2+2CO＝S+2CO2SO2具有漂白作用，能和一些有机色素结合成为无色的化合物。(4)制备：(a)还原法2CaSO4+C=2CaO+

2SO2↑

+CO22H2SO4(浓)

+Zn=ZnSO4+

SO2↑

+2H2O

(b)氧化法(工业制法)：

S+O2=

SO2↑4FeS2+11O2=

2Fe2O3+8SO2↑(c)置换法(实验室制法)

SO32－+2H+=SO2↑+H2OH2SO3为二元中强酸，Ka1=1.29×10-2，Ka2=6.24×10-8

。亚硫酸盐：分为正盐：如Na2SO3，酸式盐：如NaHSO3。

NH4+及碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解显碱性，其它微溶，而酸式盐都易溶与水。OOHOHS..2.亚硫酸及其盐①亚硫酸及其盐的氧化还原性：还原性为主

H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI2Na2SO3+O2=2Na2SO4Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+

去氯剂H2SO3+2H2S=3S+3H2O氧化剂②亚硫酸及其盐的不稳定性

4Na2SO3=

3Na2SO4+Na2S

3H2SO3=2H2SO4+S+H2O

SO32－+2H+=

H2O+SO2↑

HSO3－+H+=H2O+SO2↑△试液白色沉淀溶液白色沉淀Ba2＋

HClH2O2＋BaCl2

③亚硫酸根的检出—2NaHSO3Na2S2O5＋H2O—△OSOHHOOSOOOSOOO＋H2OSO3

焦亚硫酸钠

NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价。16-2-4硫(VI)的含氧化合物1.SO3：①制备：SO2+O2

=SO3(Pt或V2O5

催化)②结构：气态SO3主要以单分子形式存在，平面三角形，硫原子采取sp2杂化，有一个离域Π46键，S-O键具有双键特征。固态有石棉状和环状两种形式，SO3排列方式不同。③物理性质：无色易挥发的固体，m.p.289.8K，b.p.317.8K。④化学性质：

强氧化剂：10SO3+P4

＝10SO2+P4O10SO3+2KI＝K2SO3+I2

强吸水性：SO3极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。

SO3+H2O＝H2SO4

放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾影响吸收的效果，所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸(H2S2O7、H2S3O10)，稀释得浓硫酸。

浓硫酸稀释时是将硫酸加入水中边加搅拌，以防溶解过程所放出的大量热使水沸腾，造成危险。②结构：硫采取sp3杂化，分子中除存在σ键(S→O)外，还存在(p-d)

反馈π键(O→S)。OOOHSOHOOOHSOH2.H2SO4：①制备：

S或FeS2SO2SO3H2SO4O2燃烧O2V2O5H2O吸收③性质：

高沸点酸(分子间氢键)-----能置换挥发性酸Na2SO3(s)+2H2SO4=2NaHSO4+H2SO3↑NaCl(s)+H2SO4=NaHSO4+HCl↑

二元强酸，Ka2=1.0×10-2。

强吸水性和脱水性(浓硫酸)：可作干燥剂，干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。有机物炭化：C12H22O11(蔗糖)→12C＋11H2O

强氧化性(浓硫酸)：与非金属：C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4=P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4=3SO2+2H2O与不活泼金属：Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O

与活泼金属：3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2O即使是热浓的硫酸与Au、Pt也不反应。冷浓硫酸遇Fe、Al发生钝化，故可将浓硫酸装在钢罐中运输。3.硫酸盐：①易溶性：

硫酸氢盐均易溶于水，硫酸盐大都易溶于水，但Ag2SO4、CaSO4微溶，SrSO4、BaSO4、PbSO4难溶。②易带结晶水：可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常常带有结晶水，如：CuSO4·5H2O胆矾，ZnSO4·7H2O皓矾，Na2SO4·10H2O芒硝，FeSO4·7H2O绿矾，MgSO4·7H2O泻盐等。硫酸能形成酸式盐和正盐。SO42-中S采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定，所以硫酸盐一般是稳定的盐。SO42-结构③易形成复盐：多数硫酸盐有形成复盐的趋势，在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物，这类复盐又叫做矾。常见的有两类：一类的组成通式是M2ISO4·MIISO4·6H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+，MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。如摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O。另一类组成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。属于这类的复盐，如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。它们通式的简式可写为MIMIII(SO4)2·12H2O。④热稳定性：

硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。

MgSO4=

MgO+SO3

★若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如4Ag2SO4=

8Ag+2SO3+2SO2+3O2(其中金属氧化物Ag2O分解为单质Ag和O2，SO3部分分解为SO2和O2)。

★若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为SO2。

2FeSO4=

Fe2O3+SO3+SO2

硫酸盐分解与温度的关系为：

同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高:MgSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374℃)

若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐的分解温度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755℃)

若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则8e构型比18e构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高：

CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149℃)Why？决定于极化能力的大小，阳离子极化能力越大，稳定性越差。

H2S2O7是无色晶状固体，冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体。H2S2O7是由等物质的量的SO3和纯H2SO4化合而成的：

H2SO4+SO3＝H2S2O7焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的产物：4、焦硫酸及其盐焦硫酸遇水又生成H2SO4：H2S2O7+H2O=2H2SO4焦硫酸比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强。熔矿剂：

焦硫酸盐能与一些难溶的碱性或两性金属氧化物（如Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、TiO2等）共熔生成可溶性的硫酸盐。

Al2O3+3K2S2O7

＝Al2(SO4)3+3K2SO4Fe2O3+3K2S2O7

＝Fe2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸盐的制备：

将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐：

2KHSO4＝K2S2O7+H2O

这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。16-2-5其它价态的含氧酸及其盐1.硫代硫酸及其盐H2S2O3不稳定，遇水分解，尚未制得纯品。硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)又称海波或大苏打，无色透明晶体，易溶于水。

硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型。制备方法：(1)Na2SO3+S＝Na2S2O3(2)2Na2S+Na2CO3+4SO2

＝3Na2S2O3+CO2遇酸立即分解：硫代硫酸钠在中性和碱性介质中稳定，遇酸歧化分解：

2H++S2O32-＝S↓+SO2↑+H2O（鉴定）硫代硫酸钠具有中等强度的还原性：

I