氢氧化镁的制备及外部生长环境

氢氧化镁的制备及外部生长环境

1晶体形状的控制和影响因素1.1结晶形成晶体法上的结晶以镁盐为原料，制备氢氧化镁（mh），选择不同的碱作为沉淀剂，对mh的晶体生长有很大影响。由于MH在水中的等电点pH为12,当选用NaOH为沉淀剂时,溶液的pH已超过了13,因此,MH颗粒表面的净电荷为负。当提高溶液的pH时,由于溶液中OH-的浓度很高,也就增加了溶液的过饱和度。这种结果就导致成核过程极快,产生了粒度极小、形状不规则的晶核。在此过程中,溶液中的阳离子向生长的晶体表面迁移,由于阳离子的浓度很高,加上其水合半径很小,Na+就会很容易地无选择性地吸附在晶核的各个表面,阻碍了Mg2+的进入和晶体的生长。为了降低其表面能,这些微小的各相同性的晶粒趋向于团聚,最后产生了球状结构。而用氨水作为沉淀剂时,溶液的pH大约为10,比用NaOH时低,低于MH的等电点,使晶体表面带正电荷。所以,晶体基面上吸附的OH-促进了MH晶体的沿边生长,故生成的MH趋向于片状。Henrist等分别以MgCl2,Mg(NO3)2,MgSO4为原料,以NaOH和NH4OH为沉淀剂,在稀溶液中以超声波照射和水热处理。结果在60℃下,利用NaOH作为沉淀剂可生成球状并且团聚的MH,其直径为300nm,即使在180℃下,对其进行14h的水热处理,也不会改变粒子的形态。而选用氨水,同样在60℃下,通过SEM观察,则生成片状MH,并且片状粒子由于交互生长而表现出特殊的排列。1.2不同的反应温度对mh晶体形态的影响温度对MH的形态和团聚行为有很大的影响。这可能和MH溶液的过饱和度有关,温度越低,反应初期溶液的过饱和度越大,越有利于晶核的形成,产物粒径变小;反之,升高温度后,溶液过饱和度降低,更有利于形成大粒径产物。Lv等以MgCl2·6H2O为原料,以NaOH和NH4OH为沉淀剂,在复合分散剂存在的条件下,采用溶液沉淀法,在稀溶液中制备出了针状、杆状、薄片状3种不同形貌的纳米MH,同时考察了合成条件对形貌特征和粒子尺寸的影响。研究表明,当氨水质量分数为5%时,20℃对形成不同形貌的纳米MH是一个临界值,因为在这个温度下,出现了针状和片状的晶体。这可以解释为温度高于20℃时,在不同的晶面上晶体有相同的生长速度。当温度高于20℃时(如30℃),MH晶体完全变成片状;而低于20℃时,则生成针状的MH。因此,随着反应温度的提高,粒子的平均直径也增加。然而,奇怪的是,片状晶体的厚度对温度的改变不敏感,在20～50℃变化时,其厚度保持在30～40nm。Henrist等的研究发现,合成温度从60℃下降到25℃,有利于形成人们期望的粒子形态。在这个温度下,似乎未出现原始晶核的团聚问题。经过陈化后,微小的片状粒子出现六边形的趋势。从形态学的观点来看,所有低于60℃合成的粒子都有相同的厚度和差不多圆盘状外形轮廓。从XRD图中也可以看出,氯化镁和氨水反应生成MH,在25℃下的产物比60℃有更高的I(001)与I(110)比值。这表明,在低温下有一个明显的001面生长的倾向。根据SEM图分析,不同温度下粒子的尺寸见表1。吴会军等以氯化镁为原料,采用氢氧化钠沉淀—水热改性法制备了高分散MH粉体,研究了制备过程中的影响沉淀的因素。实验结果表明:采用向氯化镁溶液中加入氢氧化钠的方式,在40℃下形成的产物颗粒细小(平均粒径0.15μm),片状和球形共存,90℃时产物呈较规则的六方片状,一次粒径增至0.2～1.0μm,其平均粒径为0.7μm。1.3微波照射对mh纳米粒子的影响利用不同的镁盐,实际上由于溶液中阴离子的性质不同,对MH的结晶和形貌也有不同的影响。硝酸镁和氯化镁都能得到比较理想的形貌,粒子的外形接近于圆形片状;而硫酸镁则促进了MH原始晶核的增大,进而导致粒子的团聚。Wu等以硝酸镁和氢氧化钠为原料,在室温和微波照射条件下,在水溶液中合成了直径为20～40nm、长度为100～150nm的纤维状MH。结果表明,微波照射在MH纳米纤维的生长过程中起重要的作用。在无微波照射的条件下,生成的MH大多数为片状形态,并且直径较大,生成的少量纤维有严重的团聚现象。NaOH的浓度是另一个重要的影响因素,当其浓度小于0.1mol/L时,生成纤维状MH纳米粒子;当浓度高于0.1mol/L时,由于反应速度很快,则生成严重团聚的粒子。1.4mh结晶过程反应物的初始浓度极大地影响生成物MH的形态和粒度分布。Lv等在不同的反应条件下研究了其对粒子晶体形态的影响。结果发现,控制氨水的初始质量分数为5%,在相同的加碱时间和不同的反应温度下,得到的样品都为针状的MH纳米粒子。然而,当提高氨水的初始质量分数为25%时,则生成规则的片状纳米晶体。碱和氯化镁不同配比对MH的结晶过程同样有很大影响,主要是由于溶液pH随加料时间发生变化。反应初期,溶液的pH相差不大,随着时间的延长,MgCl2与碱的物质的量比越大的体系pH越小,越有利于MH晶体沿与c轴垂直的方向(径向)生长,形成大粒径片状产物。此外,MH胶体颗粒易吸附Mg2+,MgCl2过量越多,吸附的Mg2+也越多,这些吸附点的存在有利于促进水热改性时MH的重结晶过程,促进颗粒长大。NaOH与MgCl2反应的化学计量比为2∶1。若采用将NaOH加入至MgCl2溶液中的加料方式,当MgC12小于化学计量比时,水热产物粒径小,厚度薄,形貌不规则,团聚现象明显;MgCl2超过化学计量比时,水热产物的粒径明显变大,形貌规则,特征衍射峰强度I(001)与I(101)比值明显较大,极性较弱的(001)面显露较多,而极性较强的(101)面受到抑制。前人的研究表明,MH粉体在(101)面上的极性及微观内应变均较大,是引起颗粒团聚的主要原因。因此,在MgCl2过量时形成的MH粉体应具有较小的表面极性和微观内应力,从而结构更稳定,分散性更好。1.5水热改性对mh晶体结构的影响在水热条件下,水的特性发生极大的改变,当提高温度时,水的介电常数、粘度下降,而电离常数增大,在这种条件下,极大地改变了化学反应的活性。因此,水热处理广泛地应用于各种粒子的制备过程中。而且,水热合成的产物具有较好的结晶形态,这有利于纳米材料的稳定性,可通过实验条件调控纳米颗粒的形状。常规方法合成的MH经水热处理后可明显改善颗粒的结构和性能,得到分散性较好的产物。溶剂组成对MH的水热改性过程影响显著。采用H2O,MgCl2,NH4Cl和NH4OH等水热溶剂虽可在一定程度上改善MH的形貌和团聚状态,但效果不甚明显。而NaOH水热溶液则可改变MH晶体的生长方向,促进(001)面的发育,抑制(101)极性面的生长,使生成的MH晶体结构更稳定,由此制得高分散六方片状的MH产物。水热处理过程中,MH微晶表面液体层被破坏,减少吸附层对晶体长大的阻力,在晶体生长的各向异性作用下促使其生成晶粒大、分布均匀的具有特殊形貌的MH。郑遗凡等研究了水热温度对MH微晶结构、晶体形貌的影响,发现水热温度从120℃升高到180℃,MH微晶晶胞收缩,晶格趋于完善,晶体的形状接近椭圆片状。随着水热处理温度的升高,更多的晶面裸露于环境体系中,MH晶体(001)面上较其他晶面数量更少的O—(或OH)使镁离子在这一晶面方向不容易键合,造成(001)晶面晶体生长速度相对变慢,晶面扩展,粒度变大。由于这种键合是以完整的空间构架为前提,其晶格必然应该渐趋规整。水热处理时间对MH粒径分布有很大的影响。随着时间的推移,小粒径颗粒逐渐减少,大粒径颗粒所占比例依次增大,粒径渐呈正态分布。由此推测MH的水热改性过程可能属于溶解-结晶机制:粒径较小的颗粒比表面积较大,反应活性较高,因此在水热处理过程中不断溶解,溶液中的离子形成生长基元Mg(OH)4−664-后再以一定的方式沉积于大颗粒表面,导致其粒径逐渐长大。Henrist等的研究表明,通过水热处理,MH的形态和结晶性能得到极大的改善。同时,随着水热处理时间的延长,颗粒的比表面积逐渐下降,粒子的平均尺寸增大。Lv等的研究表明,在180℃下,对表面不光滑的晶体,通过12h的水热处理后,变成了表面光滑、具有完美六边形的晶体。1.6将naoh加入mgso3制备MH时,无论采用何种加料方式,即镁盐加入到沉淀剂或沉淀剂加入到镁盐中,溶液的离子积均很快大于MH的溶度积(在90℃下,Ksp=cMg2+·c2OH−ΟΗ-2=9.03×10-10),因此均可很快形成Mg(OH)2沉淀。将NaOH加入至MgCl2溶液中的方式可维持较小的离子积,从而使溶液过饱和度较低,有利于制备比表面积小的高分散MH粉体。吴会军等发现加料方式对MH的形貌有影响。在90℃下,将氢氧化钠加入至氯化镁溶液中时,得到较为规则的片状产物,平均粒径为0.17μm,比表面积为69.1m2/g;反之则得到片状和球形的混合物,平均粒径略有减小(为0.15μm),比表面积增至76.4m2/g。上述现象可能与溶液中的过饱和度有关。Li等利用MgSO4·7H2O和氨水为原料,将氨水滴加到七水硫酸镁溶液中,当pH达到12时,生成白色沉淀。然后将沉淀转移到高压釜中水热处理10h,制备出了长度为3μm、直径为30nm的棒状MH。1.7高分子分散剂研磨纳米粒子晶形控制剂对晶体形貌的控制具有重要意义,它起着模板的作用,且有利于生成形貌如一的晶体。Mg(OH)Cl和Mg(OH)2都是极性晶体,有极轴,且极轴两端界面的结构不同,正极面为Mg2+,负极面为OH-和Cl-等。通过在水热溶剂中加入某些离子和高分子化合物调节晶体界面与溶剂的相互作用来控制晶体不同晶面的相对生长速率,进而控制晶体的生长习性。针状晶体由于生长的不对称性,在最强键方向生长最快,如果掺入某些与Mg2+有着相似半径和电荷的阳离子(如Ni2+,Zn2+),则可能优先吸附在最强键方向导致生长台阶能的减少,增加这个方向的生长速率,使轴能增加。利用表面活性剂或水溶性的高分子分散剂作为保护剂制备不同形态的纳米粒子,并对表面进行改性处理,是常用的方法之一。由于吸附在纳米颗粒表面的表面活性剂能够降低其表面能,从而阻止粒子之间的团聚。水溶性的高分子作为分散剂,可以使晶粒稳定生长,进而控制粒子的尺寸。另外,分散剂还包覆在纳米粒子晶核的表面,起到保护作用。高分子分散剂的性质非常重要,它决定了纳米材料在溶液或固体中的性质。根据环境和材料的性质,高分子聚合物既能促进晶核的形成和生长,又能够抑制晶核的形成和生长。如加入某些阳离子高分子化合物,它们被Mg(OH)2晶面能大的表面吸附,并有大分子的空间位阻效应,限制了构晶单元在这些方面上的“对号入座”,使晶体在一定方向生成纤维状。2不同水热温度对纳米mh晶体结构的影响1)合成MH的pH大于其等电点12时,颗粒表面的净电荷为负,晶粒趋向于团聚,最后产生了球状结构;反之,当小于等电点时,晶体表面带正电荷,晶体基面上吸附的OH-促进了MH晶体的沿边生长,故生成的MH趋向于片状。2)在复合分散剂存在的条件下,当氨水的质量分数为5%时,20℃对形成不同形貌的纳米MH是一个临界值,在这个温度下,出现了针状和片状的晶体;当温度高于临界温度(如30℃)时,MH晶