具有互穿聚合物网络结构的微凝胶的制备及表征

具有互穿聚合物网络结构的微凝胶的制备及表征

过去，有许多关于智能微凝胶的反应单因素（如温度、ph值、光或电等）的报告。近年来，随着智能微凝胶应用的研究领域的扩大，单个刺激响应的微凝胶越来越难以满足生物传感器、药物控制释放等领域的特殊应用要求。生物材料研究和开发可以同时满足两个或两个以上的外部刺激信号。它是智能高合金材料研究的一个新方向。其中最重要的是，关于ph和温度的双重刺激响应性微凝胶的研究是最常见、最简单的两种环境条件。以往制备pH/温度双重刺激响应性微凝胶的方法主要有无规共聚法和核壳结构法.共聚法是通过能形成具有温度刺激响应性聚合物的单体和能形成具有pH刺激响应性聚合物的单体的无规共聚来合成pH/温度双重刺激响应性微凝胶.无规共聚法存在的缺陷主要是,pH刺激响应组分的引入会导致微凝胶的温度刺激响应性减弱.此外,介质pH值对微凝胶的温度刺激响应性的影响很大,当pH刺激响应性组分处于离子化状态时,微凝胶可能会完全失去温度刺激响应性.核壳结构法是用不同刺激响应性聚合物依次形成微凝胶的核和壳,该法的主要缺点在于,微凝胶的核或壳一方发生相转变时总受到另一方影响,尤其是壳层先塌缩产生的束缚作用对核的相转变影响很大.互穿聚合物网络(IPN)技术是将两种或两种以上聚合物网络形成相互贯穿或缠结结构的聚合物共混体系的方法,不同聚合物网络之间无化学键连接,保持相对独立性.此前,我们采用IPN技术制备了pH/温度双重刺激响应性大块水凝胶,结果发现水凝胶中pH刺激响应性聚合物组分和温度刺激响应性聚合物组分在发生相转变时相互干扰很小.为克服无规共聚法和核壳结构法制备的pH/温度双重刺激响应性微凝胶存在的缺陷,本文采用氧化-还原引发体系,通过种子乳液聚合法合成具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性微凝胶,用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和透射电镜(TEM)分别对微凝胶的化学组成和IPN结构进行了表征,采用动态激光光散射(DLLS)研究了微凝胶的pH刺激响应性和温度刺激响应性以及影响它们的因素.1实验部分1.1试剂与实验剂N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide,NIPAM)(Acros公司),纯度95%,用甲苯/环己烷(60/40,V/V)混合溶剂重结晶纯化,在25℃温度下真空干燥后使用;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylene-bisacrylamide,MBA)(Aldrich公司),甲醇中重结晶,在25℃温度下真空干燥后使用;十二烷基硫酸钠(dodecylsodiumsulfate,SDS)(国药集团化学试剂有限公司),化学纯;丙烯酸(acrylicacid,AA)(Acros公司),纯度99.5%,用酸性Al2O3吸附除去阻聚剂后使用;四甲基乙二胺(tetra-methyl-ethylene-diamine,TEMED)(Acros公司),纯度98%,直接使用;过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)(上海化学试剂有限公司),用乙醇重结晶纯化;去离子水由DirectQ型超纯水装置(Millipore公司)制备.1.2微凝胶的制备将一定量单体NIPAM、交联剂MBA、乳化剂SDS和60mL蒸馏水加入100mL四口烧瓶中,在通入N2气的情况下搅拌1h,溶解并除去溶液中氧气.加热升温到70℃后加入已溶解于5mL水中的0.0415g引发剂KPS,N2气氛下70℃恒温反应4h,得到带蓝光、半透明的PNIPAM微凝胶的水分散液.1.3pnipam微凝胶的合成取7mL上述合成的PNIPAM微凝胶水分散液,用去离子水稀释10倍后倒入100mL的四口烧瓶中,加入一定量的交联剂MBA和单体AA,通入N2气的情况下搅拌1h.然后,快速加入溶解于3mL去离子水中的0.04g引发剂APS和0.04g还原剂TEMED,在N2气氛下于23℃恒温反应23min.反应形成的乳液装入透析袋(截留分子量为14000),室温下在去离子水中透析1周,每天换水3次,以除去未反应的单体和交联剂、反应过程中形成的水溶性聚合物以及引发剂和还原剂的残留物等.PNIPAM微凝胶及其相应的PNIPAM/PAAIPN微凝胶的合成配方见表1.1.4pnipam-pa嘉靖微凝胶的结构性能和性能1.4.1红外光谱测试透析后的微凝胶水分散液涂于KRS-5晶片上,烘干后,用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(Nicolet,NEXUS-670)测微凝胶的红外吸收光谱(IR).扫描波数范围4000~500cm-1,分辨率4cm-1.1.4.2扫描电镜观察透析后的微凝胶水分散液用去离子水稀释后滴在载玻片上,自然干燥后进行喷金处理,用扫描电镜(SEM)(JSM-5600LV型,JOEL)观察微凝胶的形状和粒径分布情况.1.4.3微凝胶的形态结构的观察取0.4mL透析后的微凝胶水分散液,与4mL浓度为0.75mmol/L的醋酸双氧铀水溶液混和并超声分散1h.取少量混合溶液滴于铜网上,待其自然干燥后用透射电镜(TEM)(H-800型,Hitachi)分析微凝胶的形态结构.1.4.4温度刺激试验透析后的微凝胶水分散液用去离子水稀释后,用0.1mol/L浓度的NaOH或HCl水溶液调节分散液的pH值,加入到样品池中,用外置的恒温水浴控制样品池的温度,控温精度为±0.01℃.用动态激光光散射仪(DLLS)(Brookheaven,BI-200SM)测试不同pH值或不同温度下微凝胶的水动力学直径(DH),以此来研究微凝胶的pH刺激响应性和温度刺激响应性.激光波长为532nm,散射角为90o.每一温度下测试前至少平衡15min,以保证微凝胶在水介质中达到溶胀平衡.取3次测试结果的平均值为微凝胶的DH.2结果与讨论2.1pnipam/paaipn微凝胶的表征PNIPAM/PAAIPN微凝胶采用种子乳液聚合法分两步合成.第一步用乳液聚合法合成PNIPAM微凝胶种子.为了在第二步合成PNIPAM/PAAIPN微凝胶的过程中,单体AA或由其形成的PAA低聚物能容易地进入到PNIPAM微凝胶种子内部进行聚合反应,第一步合成的PNIPAM微凝胶种子的交联密度不能太高,控制交联剂MBA的用量为单体NIPAM用量的1.79%(质量比).在第二步合成PNIPAM/PAAIPN微凝胶的过程中,为避免整个反应体系形成大块水凝胶,首先需对第一步合成的PNIPAM微凝胶水分散液进行稀释,然后加入单体AA和交联剂MBA.根据文献的研究结果,单体AA中的羧基(—COOH)易与PNIPAM分子链中的酰胺基(—CONH—)形成氢键.因此,在采用氧化-还原引发体系(APS-TEMED)的情况下,聚合反应温度(23℃)低于PNIPAM的LCST,反应体系中单体AA和交联剂MBA易进入到溶胀的PNIPAM微凝胶种子内产生聚合反应,产生的PAA交联网络与种子内PNIPAM交联网络形成IPN结构.氧化-还原引发反应前,反应体系为带蓝光的半透明乳液,聚合反应进行一定时间后形成的是带蓝光白色乳液,表明微凝胶粒径增大.表2是PNIPAM微凝胶种子及其相应合成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶分别在20℃和45℃温度下的水动力学直径(pH=7.0).从表中可以看出,无论是在20℃还是在45℃温度下,合成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径比PNIPAM微凝胶种子的粒径均有明显增加,表明经过第二步反应后,PAA分子链进入到PNIPAM微凝胶种子的网络中,使微凝胶粒径增大.图1(a)和(b)分别是PNIPAM微凝胶种子MG3和由它形成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶IPNMG3的SEM照片.从图中可以看出,同样在干燥收缩的状态下,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径明显大于PNIPAM微凝胶种子的粒径,这与表2中微凝胶种子MG3和微凝胶IPNMG3在45℃收缩状态下的粒径测试结果基本一致.另外,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径分布比较均匀,初步说明PAA主要进入PNIPAM微凝胶内形成了IPN结构,没有单独与交联剂反应形成新的微凝胶粒子.2.2pnipam和paa对微凝胶的吸收图2(a)、(b)和(c)分别是PNIPAM微凝胶种子、PAA聚合物和PNIPAM/PAAIPN微凝胶的傅立叶变换红外光谱图.谱图(a)中1647cm-1和1539cm-1峰分别为PNIPAM中酰胺(Ⅰ)和酰胺(Ⅱ)特征吸收峰,3306cm-1峰是酰胺基团中N—H伸缩振动吸收峰.谱图(b)中1708cm-1峰是PAA中羧酸基团的CO伸缩振动吸收峰,而3125cm-1处宽峰为羧酸基团的O—H伸缩振动吸收峰.而谱图(c)基本上是谱图(a)和谱图(b)的叠加,没有出现新的吸收峰,表明最终形成的微凝胶由PNIPAM和PAA混合而形成.2.3pnipam/paaipn微凝胶的染色结果为了证实最终形成的微凝胶具有互穿聚合物网络(IPN)结构,而不是具有核壳结构的微凝胶或PNIPAM微凝胶,参考文献的实验方法,用醋酸双氧铀分别对第一步合成的PNIPAM微凝胶种子和经过两步法合成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶进行染色处理,然后用TEM观察并拍照,结果见图3.由于醋酸双氧铀中的U2+不会与PNIPAM聚合物中任何基团产生结合作用,也就是说PNIPAM聚合物不会被醋酸双氧铀染色,因此图3(a)中PNIPAM微凝胶种子的颜色较浅,而醋酸双氧铀聚集在微凝胶种子周围形成了负染色的效果.相比之下,图3(b)中PNIPAM/PAAIPN微凝胶的颜色要深得多且分布均匀,说明经过第二步反应,PAA聚合物进入了PNIPAM微凝胶种子的聚合物网络并在其中均匀分布.这是由于醋酸双氧铀中的U2+可与PAA中的羧酸根离子基团产生络合作用,即PNIPAM/PAAIPN微凝胶中的PAA组分能被醋酸双氧铀染色.与文献中观察到的核壳结构相比,本文制备的PNIPAM/PAAIPN微凝胶被醋酸双氧铀均匀染色,没有出现核壳界面,PAA组分是均匀分散在微凝胶中,从而可以证实PNIPAM/PAAIPN微凝胶中PNIPAM与PAA两种聚合物形成了IPN结构.2.4pnipam-paainp微凝胶的温度刺激响应2.4.1聚合物的细聚图4是不同大小的PNIPAM微凝胶MG1和MG3以及由它们合成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径在水介质pH值为7.0时随温度变化的关系曲线.从图中可以看出,在30~35℃温度范围内,PNIPAM微凝胶和PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径均随温度升高而急剧下降,发生体积相转变,它们的体积相转变温度(VPTT)基本一样,约为32℃.这是由于PNIPAM微凝胶网络中引人PAA聚合物网络后,它们两者之间并未发生共聚,只有物理相互作用,PNIPAM分子链的亲疏水性没有任何变化,因此具有温度刺激响应性的PNIPAM聚合物网络的VPTT不会发生改变.若AA单元通过共聚的方式引人到PNIPAM聚合物网络中,形成poly(NIPAM-co-AA)共聚物微凝胶,由于AA单元的亲水性较强,导致聚合物分子链的亲水性增强,微凝胶的VPTT会升高.2.4.2ph值对pnipam/paaipn微凝胶vptt的影响图5是PNIPAM/PAAIPN微凝胶IPNMG3在不同pH值介质中粒径随温度变化的关系曲线.从图中可以看出,pH在5.6~9的范围内变化时,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的VPTT基本上不随介质pH值的变化而发生改变,同样说明了微凝胶中PNIPAM聚合物网络和PAA聚合物网络之间各自保持了相对独立性,PAA聚合物网络亲水性的增加并没有引起PNIPAM聚合物网络亲水性的变化.然而在水介质pH值为4.0时,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的VPTT出现了下降.这可能是由于PAA中羧酸基团的电离平衡常数(pKa)约为4.3,当水介质pH<4.3时,PAA分子链中大多数羧酸基团未离解,羧酸基团与PNIPAM分子链中酰胺基团之间形成的氢键导致PNIPAM聚合物网络的亲水性下降.2.4.3水介质ph值对粒径的影响图6是不同单体AA用量合成的PNIPAM/PAAIPN微凝胶的粒径在水介质pH值分别4.0和7.0的情况下随温度变化的关系曲线.从图中可以看出,PNIPAM/PAAIPN微凝胶在水介质pH值为7.0时的VPTT要明显高于pH值为4.0时的VPTT.在水介质pH值为7.0的情况下,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的VPTT与合成微凝胶时单体AA的用量关系不大.而在水介质pH值为4.0时,PNIPAM/PAAIPN微凝胶的VPTT随着单体AA用量的增加呈下降趋势.同样说明微凝胶中离子化的PAA组分对PNIPAM分子链的亲疏水性没有任何影响,而带羧基的PAA组分由于与PNIPAM形成氢键而改变了PNIPAM分子链的亲疏水性.PAA组分越多,形成的氢键也越多,PNIPAM链的疏水性也越强.在水介质pH值为7.0的情况下,由于PAA聚合物网络中羧酸根离子之间的排斥作用,致使PNIPAM/PAAIPN微凝胶在发生相转变前后的粒径均随着AA用量的增加而增加.而在水介质pH值为4.0的情况下,由于PAA聚合物网络中羧酸基团之间的氢键作用,导致微凝胶发生相转变前后粒径变化的幅度随着单体AA用量的增加而减小.2.5ph刺激响应性图7是不同AA单体用量合成的PNIPAM/PAA