水溶性酚醛树脂在油田水调剖中的应用

水溶性酚醛树脂在油田水调剖中的应用

由于苯环上的羟基官能团具有很强的反应活性，在一定温度下，这些相互连接，形成反应，这就是硬化。硬化后的树脂的耐温性为300c，可以用作抗高温的调横剂。水溶性酚醛树脂与分子链中含有—NH2、—CONH2、—SH、—OH等基团的聚合物交联,在一定条件下可以形成凝胶、弱凝胶类调剖堵水剂,能提高这类聚合物的黏度和耐温、耐盐性能。这些技术已经应用于油田的堵水调剖作业,并取得了低投入、高产出的经济效益,有良好的应用前景。多数研究都仅针对其应用性能,有关其分子结构的表征尚未见报道。为了获得水溶性酚醛树脂的分子结构与交联特性的关系,笔者对其合成过程和分离条件进行了研究,得到了1种平均聚合度较大的水溶性酚醛树脂交联剂,利用红外光谱和液相色谱-质谱联用技术,对此酚醛树脂进行了分子结构表征。1实验部分1.1分析试剂实验用苯酚、甲醛(37%～40%水溶液)、NaOH、NaCl均为分析纯试剂,北京益利精细化学品有限公司产品。将NaCl配制成质量分数为20%的水溶液使用。1.2预聚体溶液的制备先将苯酚在50℃密闭熔融,按照甲醛与苯酚摩尔比为3称取甲醛和苯酚,催化剂NaOH的用量以甲醛与苯酚总质量的10%计。先将苯酚加入到反应釜中,在50℃搅拌下加入NaOH催化剂,搅拌反应30min,再程序升温并滴加甲醛,在1h内使反应温度上升到70℃。甲醛滴加完毕,继续升温至80℃,并恒温反应30min,得到预聚体溶液。将预聚体溶液加入去离子水中,使预聚体的质量分数保持在20%,在100℃下反应30min,得到产物。按照文献方法测定醛和酚的残留量,由此计算醛的转化率yA。根据公式w=(mP+mA)yA/mS计算预聚体溶液有效成分。其中,w为预聚体的质量分数,mP、mA分别为酚和醛的质量,yA为醛的转化率,mS为反应后预聚体溶液的总质量。1.3混合纤维素膜的制备由于反应产物中含有大量的水,在对产物进行结构分析和表征前,必须进行脱水处理。通常,在聚合反应完毕后,对产物进行减压脱水处理,但由于酚醛树脂分子中含有高活性的羟甲基基团,在脱水过程中,酚醛树脂分子之间容易发生反应而形成凝胶。实验中发现,在酚醛树脂溶液中加入电解质,酚醛树脂会发生絮凝、沉淀。故选用NaCl为沉淀剂,将酚醛树脂沉淀,而NaCl对未反应的苯酚与甲醛没有絮凝作用,它们仍溶解在水中,从而可采用过滤方法实现产物与单体的有效分离。将产物配制成质量浓度为5000mg/l的水溶液,加入配制好的NaCl溶液,使NaCl的质量分数为10%,充分摇动,直到絮凝体完全析出。混合液通过0.22μm的混合纤维素膜,过滤除水。小心地将载有产物的纤维素膜放入真空干燥箱,于室温下真空干燥24h。干燥后的产物由滤膜刮下,置于冰箱冷藏保存。1.4质谱分析产物的结构采用美国Nicolet公司MAGNA-IR560E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪对分离干燥后的产物进行红外光谱表征,KBr压片,扫描范围:4000～400cm-1,分辨率:0.35cm-1。采用Agilent1100(HewlettPackard,PaloAlto,CA,USA)高效液相色谱系统和美国热电公司LCQDecaXP型离子阱质谱仪联用分析产物的分子结构。色谱条件:二极管阵列检测器UV6000,AgilentZorbaxSB-C18色谱柱(2.1mm×150mm,5μm)。流动相A:水,B:乙腈。流动相A+B冲洗梯度:0～5min,5%(体积分数,以下同)B;5～20min,5%～20%B;15～30min,20%～70%B;30～40min,70%～90%B;40～50min,90%B。流速:0.2ml/min。柱温:室温。质谱条件:电喷雾离子源,喷雾电压为3.5kV,加热毛细管温度为275℃,鞘气流速:1.05l/min,全扫描一级质谱负离子方式检测,m/z扫描范围为275～1500。2结果与讨论2.1多元羟甲基酚缩聚反应速率的合成一般认为,水溶性酚醛树脂的合成是按碱作用下的醛与苯酚的加成反应和加成产物多元羟甲基酚间进一步缩聚的反应机理进行的,产物主要是这些取代酚缩聚的二聚体和三聚体,如图1所示。增加反应单体醛的量,苯酚环上的多元羟甲基化反应增加。因此,为了得到水溶性好而且活性交联基团多的产物,采取了原料的醛/酚摩尔比为3,并采用强碱NaOH为催化剂;在反应结束后不加酸中和,以保证产物的水溶性。在低于90℃的温度下反应时,甲醛与苯酚的加成反应速率比多元羟甲基酚缩聚反应速率大得多。因此,为了羟甲基化更充分,首先让苯酚和甲醛在低于90℃和强碱催化的条件下充分反应,生成单核多元取代物和部分聚合度很低的缩聚物预聚体;再适当降低预聚体的浓度,在较高温度下继续反应,使预聚体之间进一步充分缩合,得到聚合度较高的水溶性酚醛树脂。2.2亚甲基桥连接方式对酚醛树脂合成产物的表征图2为合成的酚醛树脂的FT-IR谱图。由图2可以看出,3353cm-1处强而宽的吸收带是缔合羟基的伸缩振动吸收峰;1609cm-1处出现苯环骨架特有的CC伸缩振动峰;1213cm-1处出现酚上的—CO—伸缩振动峰;1017cm-1处出现羟甲基的C—O伸缩振动峰;1148cm-1处出现酚环和羟甲基连接的C—C伸缩振动峰;759cm-1和786cm-1处分别出现对应于二取代苯和三取代苯的—CH—面外弯曲振动峰,但很弱,说明二取代苯和三取代苯的产物很少;883cm-1处为对应于1、2、4、6四取代苯的—CH—面外弯曲振动峰,说明合成产物中苯环的1、2、4、6位已被取代;2921cm-1处为脂肪族—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰。Roczniak等指出,1500～1400cm-1的吸收峰是—CH2—基团中—CH—键的变形振动特征吸收谱带,应当注意其中的一些微小差别,这些差别可以表明亚甲基桥的结构信息,亚甲基桥在1450cm-1的吸收峰是以对-对位连接方式产生的,在1460cm-1则是以邻-邻位连接方式产生的,而在1480cm-1是以邻-对位连接方式产生的。在笔者合成样品的FT-IR谱图上并未见到前2个吸收峰,而1479cm-1的吸收峰可以认为是亚甲基桥以邻-对位连接方式产生的变形振动吸收峰。1056cm-1处是二苄基醚的吸收峰,该吸收峰很小,说明产物中醚键很少,这也符合酚醛树脂中酚环靠醚键连接可以忽略的结论。因此在本合成条件下,酚醛树脂中的酚环是通过亚甲基以邻-对位方式连接的。与文献中的FT-IR谱图相比,产物中具有酚醛树脂分子结构所具有的基团。2.3相对分子质量和组成采用液相色谱-质谱联用技术分析了合成的水溶性酚醛树脂产物。由于酚醛树脂分子中的酚类基团具有弱酸性,容易脱去1个质子形成负离子,因此,质谱分析过程中采用了负离子检测。图3是合成酚醛树脂的总离子流图。从图3可见,在本实验条件下合成的酚醛树脂是由聚合度不均一的分子组成的混合物。聚合度较低的酚醛树脂得到了较好的分离,但聚合度较高的产物的色谱峰会发生重叠。图4为不同聚合度酚醛树脂的质谱图。由图4可以看出,相对于总离子流图中保留时间为15.84、18.22和19.62min的色谱峰分别为质荷比(m/z)为319.3、455.4和591.5的离子,各离子对应的相对分子质量从小到大依次相差136,对应于酚醛的二、三、四聚体;合成的酚醛树脂混合物中还存在m/z分别为727.5、863.6、999.7、1135.7、1272.4和1408.0的离子,对应于五聚体和5以上聚合度的酚醛树脂。精确质量数扫描结果表明,各离子均带1个负电荷。从图4还可看出,低相对分子质量聚合物在离子化过程中容易形成一定量的各自的二聚体和三聚体,如图4(2)中,除m/z为455.4的离子外,还有m/z为911.6和1367.2的离子,当采用源裂解后,m/z为911.6和1367的峰会消失,表明它们是低相对分子质量聚合物在离子化过程中由缔合而产生的多聚体。本反应中,在醛/酚摩尔比为3∶1、强碱催化、80℃的条件下,醛与苯环的加成反应可以发生在苯环的3个活性点,即酚羟基的邻、对位,因此产物中酚羟基的邻、对位基本都被羟甲基取代;红外光谱也表明,苯环的1、2、4、6位被取代,苯环是通过亚甲基连接的;再由质谱图的第1个峰319.3和其它差值为136的峰,可以推断出分子结构如图5所示。依据图5所示的分子结构,计算了不同聚合度产物的相对分子质量。聚合度从2到10的产物相对分子质量与质谱图中的相对分子质量峰一一对应列于表1。根据以上分析,本实验制备得到的酚醛树脂的结构单元由亚甲基均通过邻-对