-氰基丙烯酸酯的合成与应用

-氰基丙烯酸酯的合成与应用

氨基丙烯酸：单组反应涂料，有无溶胶、无色透明、快速室温硬化、无需硬化设备、薄胶层、耐油、耐寒、亲水等特点。这是一种新型的快速粘合剂。Ardis在1949年首先合成α-氰基丙烯酸酯,1958年EastmanKadark公司率先推出了世界上的第一种α-氰基丙烯酸酯粘合剂,以α-氰基丙烯酸酯为主要成分的瞬间粘合剂很快在电子、机械、工艺、考古、日常生活用品等方面得到广泛应用。但α-氰基丙烯酸酯粘合剂在使用过程中也存在着诸如:(1)耐热性、耐水性差;(2)贮存期短,性脆,抗冲击性能差;(3)粘度低,填孔性差,对多孔性材料和表面粗糙材料的粘结效果不佳等缺陷,这在某种程度上限制了其使用范围。本文介绍以现有的α-氰基丙烯酸乙酯合成工艺条件基础,针对其缺陷进行初步的改性研究,以提高其性能。1聚-氰基丙烯酸酯的合成目前,国内α-氰基丙烯酸酯的合成路线主要是由氰乙酸酯在碱性催化剂条件下与35%～37%的甲醛水溶液聚合后生成低分子量聚α-氰基丙烯酸乙酯,再在减压的条件下加热裂解该缩聚产物而得到α-氰基丙烯酸酯粗产品,再经过精馏得到精制产品,其主要的化学反应如下:2实验部分2.1试剂、仪器和试剂在试验过程中使用的原材料主要有:氰乙酸乙酯(>94%),工业品,北京大兴县化工厂;甲醛:36%,工业品,南京金龙化工厂;1,3-二氯丙烷:含量93%,工业品,盐城市龙升精细化工厂;六氢吡啶:化学纯,上海试剂总厂;邻苯二甲酸二辛酯:化学纯,苏州第二化工厂;对甲基苯磺酸:化学纯,上海试验试剂有限公司;五氧化二磷:化学纯,上海试验试剂有限公司;对苯二酚:化学纯,上海试验试剂有限公司,二氧化硫等。2.2反应及裂解法(1)在装有搅拌器、温度计、冷凝器的1L三口烧瓶中加入适量的氰乙酸乙酯(>94%)和1,3-二氯丙烷,搅拌加热至70℃。(2)在不断搅拌的状态下用滴液漏斗缓慢加入甲醛和六氢吡啶的混合物,进行缩合反应,在80～90℃下反应2～3h,然后再用磷酸中和。(3)将反应物装入到1L的、配有回流分水装置的烧瓶中,在85～95℃下共沸脱水直到无水珠滴出。(4)将1,3-二氯丙烷脱出后,加入邻苯二甲酸二辛酯和对甲基苯磺酸,转入裂解操作。(5)在二氧化硫气体保护和负压条件下加热裂解缩合产物,并将所收集到的粗单体进行精馏精制,收集80～100℃馏分便可得α-氰基丙烯酸乙酯的精单体,收率可达80%左右。由于在生产过程中对水分的含量要求非常高,在解聚和精制过程中要保证体系的含水量控制在5×10-6以内才能保证产品的正常生产和产品的质量与收率。因此,在本工艺中采用了加入1,3-二氯丙烷、在85～95℃下共沸脱水的方法,使预聚物含水量达到解聚工艺要求,确保了产品的质量与收率。3结果与讨论3.1脱水效果由于产品中不能含有水分,因此对于脱水剂的选择必须十分慎重,根据有关资料介绍,在实验过程中,对苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷等脱水剂进行了比对,见表1。就苯、甲苯、二甲苯而言,其脱水效果均不错,其中以二甲苯尤佳,在相同的工艺条件下,收率可达78.3%。同时对1,2-二氯乙烷和1,3-二氯丙烷进行比较,共沸脱水效果也很好,但1,3-二氯丙烷的带水率高于1,2-二氯乙烷,且脱水时间短,沸点高,水的脱净率也高于1,2-二氯乙烷。通过对比,二甲苯还略优于1,3-二氯丙烷,但二甲苯易燃、易挥发、有毒,且价格偏高,同时由于沸点为110℃,将使得共沸温度较高,易使氰乙酸乙酯水解;而1,3-二氯丙烷不易燃烧、毒性较小,且经分水后可循环使用,综合成本相对较低,因此共沸脱水剂选用1,3-二氯丙烷,其用量一般为固形物量1/6～1/5,这样更有利于提高效率,降低成本。3.2增加反应体系的ph值由于氰乙酸乙酯与甲醛的缩合反应为放热反应,当pH值较高时,容易出现反应温度过高的情况,而较高的温度又会导致氰乙酸乙酯水解生成氰乙酸,同时降低反应体系的pH值;而过低的pH值又减慢了氰乙酸乙酯与甲醛的缩合反应,从而使产率降低。因此,适当的pH值和反应温度十分重要。为保证试验的准确性,同时减少不必要的浪费,以pH值、反应温度、产率为三因素进行正交试验,结果显示:pH值为8～10,反应温度为59～61℃时的产率最高。具体比较见图1和图2。3.3改性胶的制备α-氰基丙烯酸酯聚合物是一种高极性化合物,分子间作用力很大,呈脆性,断裂韧度和断裂能都较低,所以需要进行增韧改性。添加分散的橡胶微粒是一种常用方法,这是因为当胶层在应变中产生裂缝时,有些橡胶粒子横跨于裂缝两端,产生伸长变形,阻止了裂缝扩展并吸收能量,同时,橡胶微粒能起应力集中的作用,诱发很多微裂纹,消耗大量能量而使材料变韧。向α-氰基丙烯酸乙酯中加入丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR橡胶)进行改性,试验表明:改性胶拉伸剪切强度随氰基质量分数变大而增大,质量分数为5%～8%时,拉伸剪切强度值较大,质量分数大于10%时,拉伸剪切强度明显下降,同时,各组冲击剪切强度都有大幅升高,当质量分数为5%～8%时,冲击剪切强度值较高。这主要是橡胶粒子在母体材料中溶解分散性的差异所造成的:在含有相同质量分数橡胶的情况下,含氰量最多的在母体材料中的溶解分散性最好,因此所表现出良好的力学性能。另外,鲁钢等分别用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸异丁酯(PIBMA)对α-氰基丙烯酸乙酯进行了增韧、增稠改性,研究表明:3种改性剂加入的质量分数均为6%左右时,胶粘剂的冲击强度和剪切强度达到最高,其中相对分子质量为10万的聚甲基丙烯酸异丁酯(PIBMA)作为增稠、增韧的改性剂组分最为理想。4-氰基丙烯酰胺甲酯的合成(1)从环保性、生产成本等方面综合考虑,共沸脱水剂选用1,3-二氯丙烷,其用量一般为固形物量1/6～1/5。(2)进行缩合反应时,当体系的pH值为8～10、反应温度为59～61℃时α-氰基丙烯酸乙酯产率最高。(3)向α-氰基丙烯酸乙酯中加入质量分数为5%～8%的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR