阻垢剂阻垢性能的研究进展

阻垢剂阻垢性能的研究进展

油田的水处理是油田生产中不可避免的问题，随着油田产量的增加而变得更加突出。在油田中最常见的水垢是:Fe(OH)2,Fe2O3以及溶解度大,含量高,在一定条件下的析出物:CaCO3,CaSO4,SrSO4,BaSO4。此外,也常把腐蚀产物,如FeCO3,FeS包括在内。结垢问题严重影响了油井的生产。加强阻垢的研究可以为石油工业避免或减小损失,带来巨大的经济效益。目前,最常用的阻垢方法就是使用化学阻垢剂来抑制垢的生成。一、一般防止清洁目前,在油田污水处理中,国内外常用的阻垢剂如表1所示。二、成垢机理及结垢控制阻垢剂的阻垢机理比较复杂,随着沉淀过程动力学、成垢预测模型和各种阻垢技术的大量研究,使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大的进步。一般认为成垢物质和溶液之间存在着动态平衡,阻垢剂能够吸附到成垢物质上,并影响垢的生长和溶解的动态平衡。目前认为,阻垢剂的阻垢机理有以下几种:1.阻垢剂对结晶的干扰垢的微晶成长时按照一定的晶格排列,结晶致密而坚硬。加入阻垢剂后,阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中,对无机垢的结晶形成了干扰,使晶体发生畸变,迫使大晶体内部的应力增大,从而使晶体易于破裂,阻碍了垢的生长。2.稳定离子测定有机或无机阻垢剂溶于水中后,和水中的钙、镁等离子形成稳定的可溶性络合物,将更多的离子稳定在水中,从而增大了钙、镁等盐的溶解度,抑制了垢的沉积。这类反应不按化学当量进行,阻垢剂的用量即使在很低的情况下也能与较多的钙离子鳌合。3.阻垢剂抑制结晶根据结晶螺旋位错理论,微晶表面的活性增长点数是有限的。当某个活性增长点被阻垢剂分子覆盖时,将使该活性增长点周围的晶格点都发生位错,因此极低的阻垢剂即可以抑制结晶生长。通常,在水中投加几种阻垢剂(数量级为每升数毫克),可将比按化学计量比高得多的金属离子稳定在水中。4.扩散边界层内聚合反应Cill等提出了双电层作用机理,认为阻垢剂在晶核生长附近的扩散边界层内富集,形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为,阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的。5.抗垢剂的链状结构阴离子型阻垢剂,在水中解离生成的阴离子在与垢的微晶碰撞时,会发生物理化学吸附现象,使之带负电。因为阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶,静电斥力可阻止微晶相互碰撞,从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时,可以将已吸附的晶体转移过去,出现晶粒均匀分散的现象,从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞,减少了溶液中的晶核数,将垢晶稳定在溶液中。6.晶体颗粒共同沉淀膜的制备聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜,当这种膜增加到一定厚度后,在传热面上破裂,并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂,使垢层的生长受到抑制。7.盐分子聚合合成盐共聚物溶于水后吸附在无机盐的的微晶上,使微晶间斥力增加,阻碍金属盐分子聚结,减缓晶体生长速度,从而减少垢的生成。IanRalphCollins认为,聚天冬氨酸与钙离子络合后吸附在晶体带电表面,然后通过N原子键合到硫酸钡晶格上,增加它的表面活度,起到阻垢效果。8.聚羧酸盐系聚羧酸盐溶液含有强极性基团的共聚物的阻垢剂性能远比聚羧酸盐优越,这是因为:聚羧酸盐中仅含羧基基团,易与水中的钙离子发生桥接反应,生成聚合物-钙离子胶凝体,不仅降低了阻垢剂的活性组分,还会使水浑浊;而强极性亲水基团能有效的防止胶凝作用。9.阻垢机理中的几种基舒干等人认为,利用磷酸阻垢剂本身具有的表面活性,可以对碱土金属产生去活化作用,使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少,从而减少生成垢的机会。以上几种机理体现出目前对阻垢作用的认识水平,由于它们都带有不同程度的推测,因而在对具体结垢问题的分析时,往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用,这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。对阻垢机理的深入、全面的认识对于现有药剂的合理使用、性能改进以及对新型药剂的开发都具有重要的指导作用。从某种意义上讲,对阻垢机理的认识水平是水质稳定技术发展水平的重要标志。三、关于压力机的传统方法研究1.沉淀过程表征垢的形态和频率利用扫描电镜可以观察晶体的成核、生长、聚集和吸附,还可以表征垢的沉淀过程中微粒大小、形态和频率。在相同实验条件下,可以研究不同阻垢剂对晶体的生长、碳酸钙的成核频率、生长速率以及微粒形态的影响。2.阻垢剂的有限吸附对垢晶生长的抑制作用利用原子力显微镜研究阻垢剂存在时垢晶体的生长,可以看出阻垢剂对垢晶生长的抑制作用是由于其有限吸附进入晶体表面的活性生长点,抑制了垢晶的生长。3.垢样晶系结构的测定X衍射观测法是研究晶体生长的一种有效方法。从垢样的X衍射图,通过比较衍射强度、衍射角变化及晶轴等参数,可以判断阻垢剂存在前后垢样的细碎程度、晶体的畸变程度及晶系的变化。四、影响环境效应的因素1.聚合物的相对分子量分布相对分子量是对高分子聚合物使用功能最有影响的性质之一,水溶性高分子的相对分子量可以大至数千万,也可以小到几百。一般说,相对分子量过低,高分子可能失去聚电解质应有的鳌合作用,当相对分子量过高时,扩散程度减少,不利于分散。聚合物的相对分子量的分布对阻垢性能也有显著影响。Solomn指出,即使平均相对分子量相同的丙烯酸类聚合物,因其相对分子量分布的不同就会呈现不同的阻垢性能。如,具有窄分布的聚丙烯酸,当其相对分子量在2000～4000时,阻垢性能较好,而宽分布的聚丙烯酸则根本没有阻垢性能。2.甲基磺酸盐类阻垢剂性能的好坏,在很大程度上受到其分子组成及结构的影响。例如,聚丙烯酸型阻垢剂,当分子中引入甲基、酯基、酰胺基、磺酸基时,其阻垢性能增加,耐温性升高,而且还可能有优异的缓蚀作用。聚甲基丙烯酸的螯合能力比聚丙烯酸大,是因为甲基的存在,甲基群电子的推力及某些立体效应作用的结果;其耐温方面比PAA有所提高,一般用量在2～10ug/g,分子量约为10000,它不仅能阻止碳酸钙、磷酸钙垢,还能分散氧化铁、泥土、淤泥等,特别适用于抑制氧化铁或铁盐的沉积。3.ph值对阻垢剂阻垢能力的影响溶液pH值也是影响阻垢剂性能的重要因素,特别是对于有机多元膦酸盐类、聚合物类阻垢剂的影响尤为明显。F.Jones等测定了浓度分别为10mg/L、2mg/L、0.2mg/L、2mg/L的四种阻垢剂NDP、HEDP、EDTP、NTMP在不同pH值的BaSO4溶液中的阻垢能力,结果见图1。由图1可以看出,当pH值等于8时,四种阻垢剂的阻垢能力最强,pH值继续增加,阻垢能力变差。pH值从2变到8,有利于阻垢剂的解离,使溶液中PO2−332-浓度变大,增强了阻垢性能。当pH值从8变到12时,在聚合物的周围电荷密度增加,表面的负电性增强,静电斥力抑制了阻垢剂分子的解离,导致了阻垢能力的下降。4.物阻垢剂对caco3、ca3、po42、caso4阻垢率的影响溶液的温度对阻垢剂的阻垢效果影响很大。黄伯芬等通过实验证明,随温度升高,一类丙烯酸共聚物阻垢剂对CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4的阻垢率均下降。当温度低于80℃时,影响并不大;而当温度高于80℃时,效果下降较为明显。这是由于温度升高,阻垢剂吸附于晶核表面的能力下降,而垢粒CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4的生成速度增加所造成的。5.有机膦酸阻垢剂的协同作用所谓协同效应是指在药剂总量不变的情况下,配伍合适的两种或两种以上阻垢剂同时使用,其效果比单独使用其中任何一种药剂时好得多。徐晓东等根据实验认为:有机膦酸对CaCO3的阻垢机理主要是化学吸附作用并导致CaCO3晶形严重畸变;而共聚物对CaCO3的阻垢主要靠氢键和范德华力等物理化学作用,两者各有侧重且联系紧密。在具体应用过程中,发现单一使用有机膦酸进行阻垢时,析出CaCO3的颗粒较大且粗糙,易粘附在器壁上;而与共聚物配合使用时,析出CaCO3的颗粒很少而细,易于流动。两种阻垢剂起到了很好的协同效应。T.Chen与A.Neville等人通过实验证明了PPCA与DETPMP复配后的阻垢性能比任何一种单独使用时的效果都好。6.聚丙烯酸阻垢剂Sweet等人在研究中发现,某些金属离子的存在能增进聚电解质的阻垢效果。在海水淡化蒸发装置中使用部分酯化的聚丙烯酸作阻垢剂时,当体系中存有约0.2mg/L的Al3+、Mg2+或Zn2+时,蒸发器加热面上的结垢在空气中暴露1～2min后,即会发生自脱落现象。7.浊度的影响水的浊度对阻垢分散效果也有一定的影响,一般情况下对阻碳酸钙垢的效果有负面影响,即随着浊度的增加,阻碳酸钙效果下降。因此,为更好地发挥药剂的效果,循环冷却水的浊度应控制在10mg/L以内。钙硬度和碱度也有一定的影响,随着钙硬度和碱度的增加,阻垢分散效果也呈下降趋势。五、环境友好型阻垢剂的开发建议及其应用前景短短几十年间,阻垢剂的研究经历了一个不断发展