不同形貌铜纳米颗粒的制备及其催化性能研究

不同形貌铜纳米颗粒的制备及其催化性能研究

近年来，纳米级催化剂的研究发展迅速。其中大多数的研究方向集中在球形纳米的应用和特定形貌纳米颗粒的合成方面,而关于某一种特定形貌的纳米颗粒的催化效果的研究却甚少。Narayanan研究小组将四面体、立方体、球体3种形貌的铂纳米颗粒在同一个催化反应中做了对比,他们发现催化剂的活性主要与其形貌有关。Choudary小组发现六边形MgO晶体的主要暴露晶面是面,其活性高于纳米晶体样品。李亚栋小组对比了3种不同形貌的Ag纳米颗粒在催化苯乙烯氧化反应中的差异,发现主要由晶面组成的立方体颗粒的催化活性远远高于由晶面组成的截角三角片颗粒,这说明了高能晶面的催化活性较高。金属铜的价格低廉,性质稳定。而由于纳米级铜颗粒比表面大、表面活性中心数目多,因此,它作为催化剂有着极高的活性和选择性,是一种重要的工业催化剂原材料,而且有着广阔的应用前景。此外,纳米铜粉颗粒还应用于制造导电浆料(导电胶,导磁胶)、“超塑”钢、高级润滑油添加剂等诸多领域。本文主要研究采用不同方法、不同体系制备不同形貌的铜纳米颗粒,探讨反应条件对纳米晶体尺寸和形貌的影响,寻求最佳制备条件。并将其应用于催化苯羟基化反应,进行对比研究,考察其催化活性。1实验用扫描电子显微镜实验所用主要试剂有CuSO4,CuCl2,十二烷基苯磺酸钠(DBS),聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),NaBH4,水合肼,H2O2,苯,乙醇等,均为分析纯;实验用水为去离子水。扫描电子显微镜(SEM)采用FEI公司的Quanta200型环境扫描电子显微镜;透射电子显微镜(TEM)采用日立公司的H-600型透射式电子显微镜;X射线衍射(XRD)采用日本理学公司的D/Max2550VB型全自动X射线衍射仪。2实验部分2.1铜纳米制备2.1.1去离子水为酰氯化试剂将1mL(0.01mol/L)CuCl2溶液,2mL(0.05mol/L)DBS溶液,91mL去离子水依次加入到一个150mL带回流装置的三颈烧瓶中,在强烈搅拌下油浴加热到100℃。然后逐滴缓慢加入6mL(0.05mol/L)水合肼溶液。滴加完毕以后,在此反应条件下再继续反应20min。反应结束后,烧瓶中的液体经离心分离处理,沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤,干燥。2.1.2nabh4老化将0.1mL(0.05mol/L)CuCl2溶液,0.02gPVP,50mL去离子水依次加入到100mL烧瓶中,搅拌5min。然后迅速注入0.5mL(0.05mol/L)已室温老化2h的NaBH4溶液,此时溶液由无色变为淡棕黄色。继续搅拌1h,最后在室温下老化24h。产物溶液经离心分离处理,沉淀用去离子水洗涤,干燥。2.1.3刑罚执行和高压反应瓶的制备准确称取1.6gNaOH、2.29gCuSO4,置于50mL烧杯中;再依次加入5mL乙二醇和25mL去离子水。搅拌30min。然后将烧杯中的液体小心转移到钢制高压反应釜里。在200℃下反应12h。反应产物经离心分离处理,沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥。2.1.4cuso4-正丁醇的制备将10mL(0.5mol/L)水合肼和0.1gPVP加入到100mL烧杯中,然后在搅拌的条件下缓缓加入5mL(0.01mol/L)CuSO4溶液,搅拌20min。反应结束后,向溶液中加入30mL正丁醇,搅拌均匀将其转移到高压反应釜中,在80℃下反应24h。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤,干燥。2.2物相组成分析采用环境扫描电镜和透射电镜观察产物的形貌;采用X射线衍射仪分析产物的物相组成,扫描范围2θ从20°到80°,扫描速度8°/min,管流和管压分别为50mA和40kV。2.3带水浴加热选用立方体和小球体2种不同形貌的铜纳米颗粒进行催化性能的对比研究。实验方案如下:将0.01g催化剂,4mL苯,30mL70%(体积比)的醋酸溶液依次加入到50mL带水浴加热装置的烧瓶中,保持搅拌,再缓慢逐滴加入8mLH2O2溶液。滴加完毕继续搅拌2h。产物经过滤,萃取,干燥处理后,最后采用美国安捷伦科技有限公司AgilentGC6890N型气相色谱仪进行检测。3结果与讨论3.1不同铜纳米形状的照片3.1.1透射电镜照片tem图1为铜纳米立方体的环境扫描电镜(SEM)照片。右上角小图为其透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出铜纳米立方体的平均尺寸约为450nm,形貌较规则,边缘清晰。3.1.2tem及透射电镜图关于铜纳米小球体的环境扫描电镜(SEM)照片见图2中左图,图2中右图为其透射电镜(TEM)照片。从图2中可以看出,铜纳米小颗粒的平均粒径约为10nm,分散性较好,尺寸分布较窄,外形规则。3.1.3sem照片照片图3为枝状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出,单个铜颗粒的平均尺寸约为150nm,粒子间呈链状连接,从而组成许多空穴。3.1.4铜纳米颗粒图4为片状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出,许多薄片状的铜颗粒相互堆积,其平均尺寸约为500nm。3.2实验结果及分析对于不同形貌的铜纳米颗粒的XRD谱图见图5。将其与标准谱图对照,基本一致,故可以确定所得产物为单质铜。其中小球体铜纳米颗粒样品的谱图中的衍射峰较其他3种形貌的铜纳米颗粒样品有约3°的偏差,其原因可能在于测试条件的不同。由于样品是在不同的XRD衍射仪上进行测试,存在一定的实验仪器误差,故导致衍射峰发生位移。是否还存在其他原因,需要进行更为深入的研究。3.3表面能调节晶体尺寸在合成金属纳米晶体的过程中,晶体的生长一般历经3个阶段:前驱物被还原→成核→生长。在这3个阶段中,有很多因素都能影响到晶体最终的形貌和尺寸。例如反应物的浓度(包括前驱物和还原剂)、反应时间、反应温度、加入的助剂的种类和浓度。一般来说,晶体在各个方向上的生长速率与其表面能有关。因此,通过一定手段对某些特定晶面的表面能进行调节,则可以控制晶体在某些方向上的生长速率,从而达到控制晶体形貌的目的。所以在实际实验过程中,通过改变各种反应条件来控制形貌和尺寸,其实质都是为了调节特定晶面上的表面能。3.3.1cuso4浓度对合成产物粒径及聚合过程的影响我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,较低的前驱物浓度有利于生成形貌规则的晶体。当CuCl2溶液浓度提高10倍至0.5mol/L时,最终所得产物无明显形貌。如图6所示。在合成枝状铜纳米颗粒的实验过程中,我们发现如果提高CuSO4的浓度,所得产物尺寸变大,且团聚严重。如图7所示。其原因可能在于铜离子不同浓度下有着的不同聚合过程。在低浓度的时候,体系的整体反应速率较慢,故晶体的生长遵循常规过程;而在高浓度时,体系整体反应速率都很高,各个晶面之间的生长速率差异都变得很微弱,而且在反应初期会生成大量晶核,其生长过程中各个方向速率相差不大,则最终产物有形成类球体的趋势,无明显形貌。3.3.2反应时间的影响一般来说,晶体的尺寸与反应时间成正比,故可作为控制尺寸的手段。同时,较长的时间易于生成完美晶体,反应时间过短时,晶体可能会生长不完全,存在缺陷。我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,回流反应时间缩短一半至10min时,所得晶体不够规则,边缘较模糊。如图8所示。3.3.3纳米颗粒及晶体结构变化在晶体生长过程中,温度对其尺寸和形貌均有影响,但其中反应机理较为复杂。对于每一个具体反应而言都有一个最佳温度,高于或低于此温度时可能得到的晶体形貌都不规则。可能的原因是随着温度的升高,反应速率增加,晶体的各个晶面的生长都可能会受到影响。且高温的时候,纳米颗粒容易发生团聚。在合成铜纳米小球体的实验过程中我们发现,当体系温度为70℃时,所得产物尺寸较大,平均粒度约为100nm,且团聚现象严重。如图9所示。在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,当体系反应温度升高至150℃时,所得产物尺寸较大,约为1μm,且形貌不规则(如图10所示)。3.3.4定晶面发生作用晶体在各个方向的生长速率与其表面能有关。而某一种表面活性剂在晶体生长过程中与某一个或某一些特定晶面发生作用,增强或削弱其表面能,从而可以控制晶体在某些特定方向上的生长速率,最终达到控制晶体形貌的目的。我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,当将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)更换为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)时,所得产物基本无明显形貌。如图11所示。3.4催化剂的表面结构我们选用了立方体和小球体这两种具有代表性的铜纳米颗粒,比较了它们对苯羟基化反应的催化活性,反应结果见表1。从表1可以看出,立方体铜纳米颗粒催化活性更高,其反应的转化率和产率均高于小球体铜纳米颗粒。两种不同形貌的铜纳米粒子的催化活性差异可能在于其不同晶面的影响。立方体铜纳米颗粒主要的暴露晶面为面;而小球体铜纳米颗粒主要的暴露晶面为和面。Wang提出,晶体的表面能通常与其暴露晶面有关,且表面能γ(110)>γ(100)>γ(111),高能晶面具有更高的反应活性。而且大多数催化反应均与催化剂的表面结构有密切关系。基于这个理论,在本实验中,由于立方体铜纳米颗粒的主要暴露的是高能态晶面,而小球体铜纳米颗粒主要暴露的是低能态晶面,所以铜纳米立方体颗粒的表面能高于铜纳米小球体颗粒,因此具有更高的催化反应活性,故其在苯羟基化反应作为催化剂时产物产率更高。4对苯羟基化反应合成的助剂有本文采用不同的方案合成出了一系列不同形貌的铜纳米颗粒,包括立方体、小球体、枝状和片状形貌。探讨了影响合成金属纳米晶体形貌和尺寸的因素,如反应物浓度、反应温度、反应时间、加入的助剂的浓度和种类等。我们发现,就大多数反应而言