纳米银粉的制备及还原机理研究

纳米银粉的制备及还原机理研究

1银粉的结构形貌特征纳米银粉具有独特的纳米体积效应、表面效应和体积尺寸，并具有许多特殊用途。它显示了普通银粉的特殊功能，以及广泛用于热、电、光、声、磁、导电、催化剂和医药的新材料。银粉性能主要取决于粉末结构形貌特征、粉末的粒度及其分布,它们基本上决定了粉末的整体和表面特征。银粉结构形貌特征包括银粉的形状、内外表面积、体积和表面缺陷等,它们一起决定粉末的综合性能。因此,在粉末制备过程中,根据需要进行粉末的结构形貌调控具有十分重要的意义。2纳米银粉的形成机制2.1临界晶核尺寸的影响纳米银粒子的生长机理可以用Gibbe-volmer理论模型来解释,包括成核和成长两个阶段,成核与晶面的成长都需要克服一定的热力学势垒,并分别受到临界晶核尺寸的影响。其中,晶粒的长大是通过晶面成长来实现的,通常成核速率比晶体(晶核)成长速率快。对于溶液中的单步合成反应,较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶核,较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小和整个成核阶段相对缩短,通常有利于生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子。相比而言,较慢的反应则有利于减少晶体生长中缺陷的形成,因而基于反应速率对生成的纳米粒子尺寸的影响,可以通过对反应速率的控制来调控粒子的尺寸大小。2.2面晶面苏面生长机理关于纳米粒子的特定形状的成因主要有两种机理:模板机理和表面晶面淘汰机理。模板机理认为在纳米粒子合成过程中,体系中存在的某些模板使纳米晶体的生长受到约束,从而形成特定的形状,通常用于解释棒状纳米晶体的生成。表面晶面淘汰机理认为:起初,晶体表面由具有不同点阵结构的多种晶面构成,不同晶面间的点阵密度及表面自由能存在差异,在各自的晶面垂直方向上的生长速率也互不相同。根据二面角守恒定律,新生成的晶面与原有的晶面互相平行,即晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。假设晶面A的生长速率比晶面B慢,由于晶面A与晶面B组成的二面角在晶体表面所占的比例会随着晶体的长大逐渐减小甚至消失,最后晶体表面将主要由生长速率较慢的晶面A构成,同时整个晶体会由于对称性而呈现出特定的形状。如果选择合适的还原剂或添加对某些晶面具有稳定作用的保护剂(表面活性剂或聚合物等),促使某些晶面更快生长,则可以对晶面生长的相对快慢进行调节,从而实现对晶体生成形状的控制。3液相还原法超细银粉的制备方法有很多,如热分解法、气相蒸发冷凝法、化学还原法、微乳液法等。化学还原法是通过还原剂的作用,把一种或几种金属从它们的盐或配合物水溶液中以颗粒的形式沉积出来,采用液相还原法,通过控制反应物浓度、反应温度、反应时间等因素,更容易实现对晶体生成形状和尺寸大小的控制,该方法成本低,工艺控制相对简单,设备要求不高,可获得粒度分布较窄的纳米银粉,且产率高,便于工业化大规模生产。本文采用还原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺为还原剂,探讨了还原剂种类、酸碱度pH值、溶液浓度、反应温度等对银粉形貌及粒度大小的影响。3.1乙醇胺ar—实验试剂与仪器试剂:酒石酸CP,含量99.0%;无水乙醇AR,含量99.7%;葡萄糖CP,含量99.0%;三乙醇胺AR,含量99.0%;聚乙二醇—600AR,含量99.0%;浓硝酸AR,69%;去离子水。仪器:量筒、水浴锅、烧杯、离心试管、电子天平、离心机、磁力搅拌器、马福炉;XRD(荷兰Philips公司荷兰公司)。3.2agno3溶液的制备配置不同浓度的AgNO3水溶液和还原糖无水乙醇溶液,通过磁力搅拌将不同量的还原剂加入AgNO3溶液中,利用恒温水浴加热,在不同的温度下进行反应,控制反应时间,得到的样品经过酒精和丙酮反复超声洗涤后,在常温下自然晾干。利用X射线衍射仪(XRD)对所得样品物相结构进行表征,采用场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)对样品的形貌进行观察。4结果与讨论4.1种还原剂对银粉物相结构的影响取3份20mL0.25mol/LAgNO3溶液分别加入10mL还原糖溶液、12mL聚乙二醇—600和10mL三乙醇胺于3只50mL圆底烧瓶中,在常温下磁力搅拌充分反应,离心分离,用乙醇和丙酮反复超声洗涤产物,样品自然晾干,用X射线衍射仪分析样品的物相结构。图1为3种不同还原剂制备银粉的XRD图谱,谱线中2θ=38.06°的(111晶面)特征峰表明,使用以上3种还原剂都制得了银粉,但用还原糖溶液和聚乙二醇制得的样品中含有杂相,三乙醇胺做还原剂制得了高纯度的银粉。根据XRD谱,样品的晶粒尺寸可由Scherrer公式计算:D=kλ/βcosθ,其中,入射X射线波长为0.1540562nm,常数K=0.9,β为衍射峰的半高宽,θ为主衍射峰的衍射角。以样品中Ag粉111晶面衍射峰的参数计算磁性粒子的平均粒径度,以三乙醇胺为还原剂制备是超细银粉的平均粒径约为25nm。4.2还原剂溶液的ph值对银粉抗氧化反应的影响图2为3种不同还原剂制备的样品表面形貌的SEM照片。由图1(a)可见,当还原剂为还原糖溶液时,银粉呈不规则的薄片状;当还原剂为聚乙二醇—600时,由图1(b)可见,银粉呈棒状;当还原剂为三乙醇胺时,由图1(c)可见,银粉呈球形或近球形。使用不同的还原剂得到了不同形状的银粉,我们认为这与还原剂溶液的pH值有关,从生成银的化学反应来分析,反应体系的酸碱度通过化学平衡将直接影响到这一还原反应的反应速率,不同的还原剂其溶液的酸碱性不同,根据测定以还原糖为还原剂的溶液的pH为2左右,以聚乙二醇—600为还原剂的溶液的pH为4左右,其中聚乙二醇—600既做还原剂,又起到了表面活性剂的作用做了保护剂;三乙醇胺呈碱性,以三乙醇胺为还原剂的溶液的pH为7左右,三乙醇胺在反应过程中既做还原剂,又能调节pH值。不同的酸碱性导致晶体生长过程成核速度和在某一晶面的生长速度不同,结果得到不同形貌的晶体。4.3乙醇、丙酮的制备分别量取20mL0.5mol/L、0.125moL/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圆底烧瓶中,在常温下磁力搅拌充分反应,离心分离,用乙醇、丙酮反复洗涤产物,样品自然晾干。图3是得到的不同样品的SEM照片。可以看出,AgNO3溶液浓度为0.5mol/L时得到的银粉呈六边形、浓度为0.25moL/L时得到的银粉呈纳米线型,说明反应溶液的浓度对银粉的形貌也有一定的影响。4.4反应温度对纳米银粉的制备分别量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圆底烧瓶中,利用水浴锅控制反应温度,在室温、40℃、50℃条件下磁力搅拌充分反应,离心分离,用乙醇、丙酮反复洗涤产物,样品自然晾干,图4是在40℃、50℃条件下得到样品的SEM照片,从图中可看出应温度越高,生成的粉颗粒较大,40℃条件下,可得到晶粒大小均匀的球状纳米银粉。4.5水浴锅控制反应分别量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入8mL、10mL、12mL三乙醇胺于50mL圆底烧瓶中,利用水浴锅控制反应温度,在40℃条件下磁力搅拌充分反应,离心分离,洗涤产物,样品自然晾干。加入8mL三乙醇胺,反应未完全,反应物中银未被完全还原出来,10mL和12mL反应后得到的银质量相等,因而,还原剂的量选择为硝酸银溶液中银离子与三乙醇胺的摩尔比为1∶3。5还原剂溶液的ph值对纳米线型银粉的制备效果有一定的影响采用化学还原法,分别以还原糖溶液、聚乙