高吸水树脂的研究与应用

高吸水树脂的研究与应用

高吸收树脂（又名sp）是一种低分子材料通过聚合反应合成或由聚合反应反应形成的新功能分子。这是一种新型功能聚合物，通过适当的杂交形成三维网络结构。在分子链中含有许多亲水基团，可以吸收相当于自身重量的数百倍或数千倍。这是以前材料无法比较的东西。高吸水性树脂不但吸水能力强,且保水能力非常高,吸水后无论加多大压力也不脱水。因此被广泛地应用到农业、林业、园艺等的土壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等。1高吸收树脂的开发1.1非离子型高吸水性树脂上世纪50年代前,人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物,如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。50年代,科学家通过大量实验研究,建立了高分子吸水理论,称为Flory吸水理论,为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。高吸水性树脂的发展是从1961年美国农业部北方研究所C.R.Russen和GF.Fanta等人将淀粉接枝于丙烯睛研究开始的。之后GF.Fanta等继续研究,1966年首先发表文章指出:淀粉衍生物吸水性树脂具有优越的吸水能力,吸水后形成的凝胶体保水性很强,即使加压也不与水分离,同时具有吸湿放湿性。该吸水性树脂最初由Henld公司实现工业化生产,其商品名为SGP。60年代末至70年代,美国Grain-proeessing、Hereules、Nationalstareh、GeneralMillsChemical、日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成功地开发了高吸水性树脂。此后,德国、法国等世界各国对吸水材料的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量的研究工作。1974年G.F.Fanta等又发表论文指出皂化淀粉接枝共聚物在30秒内吸去离子水及合成尿的能力超过50%,同年,MaryGweaver以及Mary0.weaver和GF.Fanta等研究者用糊化淀粉接枝丙烯睛共聚物水解后的产物合成高吸水性树脂,这种树脂能吸收几百倍的去离子水,从而引起了世界各国研究者浓厚的兴趣。1977年,美国UCC公司提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物,合成了非离子型高吸水性树脂,其吸水能力达到2000倍,打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。1978年,日本三洋化成株式会社率先进行了商业生产,将高吸水性树脂用于一次性尿布,使其市场潜力和应用研究受到人们的注意。1979年,年产1000吨的卫生吸水材料的生产设备在名古屋投产,产品远销欧美各国。此后,相继出现了丙烯酸胺、乙酸乙酷、丙烯酸酷类单体在淀粉链上的接枝共聚合成法等。80年代,出现以天然化合物及其衍生物为原料(藻酸盐、聚氨基酸、壳聚糖、蛋白质等)制取的高吸水性材料,同时,出现了高吸水性复合材料,由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能,所以发展迅速。90年代初,吸水树脂的研究更是突飞猛进。国外最新开发了对环境友好的聚氨基酸系高吸水性树脂、可生物降解的复合纤维或无纺布材料、高吸水性树脂泡沫、芳香性卫生用品、室内装饰性凝胶材料等。1.2高吸水性树脂的应用我国对高吸水性树脂的研究、开发和应用方面的工作起步较晚。1982年,中国科学院化学所黄美玉等在国内最先合成出聚丙烯酸类高吸水性树脂。80年代后期己有20多个单位进研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂,建起国内第一套100吨/年的生产装置。我国高吸水性树脂的消费始于1991年,一些独资或合资企业引进护翼卫生巾生产线,1993年引进尿裤生产线后,消费需求不断增加。1985年北京化工研究院申请了国内第一项吸水性树脂的专利,到2006年底,我国己申请专利200多件,主要集中在合成淀粉接枝丙烯睛皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂。近年来,医用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有机一无机复合材料的研究也日益增多。如淀粉类可生物降解高吸水材料、聚氨基酸类、可生物降解高吸水性树脂、无机一有机复合高吸水性材料、轻乙基纤维素高吸水性材料的合成及性能研究。在应用研究方面,90年代末,我国己将高吸水性树脂在农业领域的应用列为重大科技推广项目。吉林省开展的移植苗木研究,黑龙江省开展的种子培育研究均取得可喜成就,新疆、河南等省也在研究利用吸水树脂改良土壤,甘肃省中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、西北师范大学等许多单位也开展了高吸水性树脂研究工作,开发出一系列新型的有机一无机复合材料、可生物降解的高分子材料以及耐盐耐高温等高吸水性树脂,成功应用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。2网络结构特性高吸水树脂是一种三维网络结构,它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。高吸水树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性,其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构,即具有移动的交联度。实验表明:吸水基团极性极性越强,含量越多,吸水率越高,保水性也越好.而交联度需要适中,交联度过低则保水性差,尤其在外界有压力时水很容易脱。高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性。2.1树脂离解过程机理大多数高吸水性树脂是由分子链上含有强亲水性基团(如梭基、磺酸基、酞胺基、轻基等)的三维网状结构所组成,如图1所示。吸水时,首先是离子型亲水团在水分子的作用下开始离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子作为可移动离子在树脂内部维持电中性。由于网络具有弹性,因而可容纳大量水分子,当交联密度较大时,树脂分子链的伸展受到制约,导致吸水率下降。随着离解过程的进行,高分子链上的阴离子数增多,离子之间的静电斥力使树脂溶胀;同时,树脂内部的阳离子浓度增大,在聚合物网络内外溶液之间形成离子浓度差,渗透压随之增大,使水进一步进入聚合物内部。当离子浓度差提供的驱动力不能克服聚合物交联构造及分子链间相互作用(如氢键)所产生的阻力时,达到饱和量。2.2单元接枝脂肪酸日本三洋化成工业公司温品谦二等根据VonE.Cgruber等的方法探讨了淀粉接枝丙烯酸的聚合物结构,见图2如示。即淀粉的葡萄糖环在约2000个单元中用一个单元接枝丙烯酸。每个葡萄糖环用两个以上的丙烯酸通过氢键沿淀粉生长构成聚合度约2000的侧链。又因侧链部分体型结构化,并用氢氧化钠中和,侧链的钠盐部分从淀粉中游离出来,而侧链中未中和的部分通过氢键结合在淀粉主链上,并且可推定这种钠盐和酸是互相交换的。因此,该类高吸水树脂的吸水能力可以看作主要是通过水中的高分子电解质的离子电荷相互引起伸展,与由交联结构(化学交联)及氢键而引起的阻止扩张相互作用所产生的结构。3高吸水树脂的吸水理论3.1脂溶胀平衡时最大吸水性高吸水性树脂是具有三维空间网络结构的高聚物,所吸收水分既有物理吸附,又有化学吸附。因此,具有神奇的吸水能力,可吸收成百上千倍的水。Flory虑聚合物中固定离子对吸水能力的贡献,从聚合物凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发,导出了高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水性公式:式中,Q——吸水性;i——每个结构单元所具有的电荷数;Vu——重复单元的摩尔体积;S*——外部溶液的离子强度;x1——吸水树脂与水作用的哈金斯参数;V1——水的摩尔体积;Ve/V0——交联密度。式中的分子的第一项表示渗透压,第二项表示对水的亲和力,这两项是增加吸水能力的部分。根据橡胶的弹性理论,分母的交联密度项表示,如果降低交联密度,吸水倍率就会提高。对于非电解质吸水树脂而言,没有式中的第一项,故比电解质吸水剂的吸水能力差,则不具有高吸水性。但处于吸水状态的高吸水树脂,显示橡胶的弹性行为,其刚性率G与交联密度成正比。G=RT·Ve/V0吸水倍率Q表示交联密度小,其值就增加,但刚性则反而降低。显然,只控制交联密度提高吸水能力,就不能得到膨润时具有某种强度的高吸水性树脂。3.2高吸水性树脂的将其复合式的方法林润雄等利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能推导出如下公式:式中:ρ2—高聚物的密度;V1—溶剂的摩尔体积;Mc—交联高聚物交联网络的大小;X1—交联高聚物与溶剂的相互作用参数。以上两个公式虽然形式不同,但是揭示了一个共同的本质,即高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力因素,交联网状结构的存在是吸水的结构因素。4高吸水性树脂的研发目前,对不同类型的产品研究很多,但是对于其机理的研究