高分子化学重点课后习题解答讲解学习

高分子化学重点课后习题解答讲解学习1.图1相对分子质量～转化率关系1.链式聚合2.活性聚合3.逐步聚合对链式聚合，存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。对逐步聚合，是官能团间反应，由于大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内可达到很高转化率，但因官能团活性低，故需延长反应时间来提高相对分子质量。对活性聚合，活性中心同时形成，且无链转移和链终止，故随反应进行，相对分子质量和转化率均线性提高。2.连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同?连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。3.凝胶点：出现凝胶化时的反应程度。（逐步聚合概念）凝胶化：体形逐步聚合的交联反应到一定程度时，体系粘度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体系中溢出，出现凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。（逐步聚合概念）凝胶效应：自由基聚合中随反应进行体系粘度加大，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变，因而出现了自动加速现象。这种因体系粘度增加引起的自动加速又称凝胶效应。（自由基聚合概念）4.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？在逐步聚合中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，因此，在缩聚早期单体很快消失，转变成二聚体、三聚体等低聚物，单体的转化率很高。而相对分子质量却很低。因此在逐步聚合反应中，转化率无甚意义。随着逐步聚合反应的进行，官能团数目不断减少，生成物的相对分子质量逐渐增加。因此把参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值称为反应程度，记做p。反应程度是描述逐步聚合反应进程的重要参数5.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？①阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。②阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：ER=Ei+Ep-Et式中Ei，Ep和Et分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，ER值一般较小，在－20到+40kJ/mol范围内变化。ER为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当ER值为正时，温度升高，Rp增加。但ER值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合ER＝80～90kJ/mol）。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的ER值。即使是同一单体，ER值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。6.离子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？①除kp外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合②离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。③阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。7.什么是活性聚合？主要有什么特性？①将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。②活性聚合主要具有以下特性：（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体100％转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合；（3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；（4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。8.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：①n-C4H9Li可引发丁二烯进行配位聚合。②α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯进行配位聚合。③（π-C3H5）NiCl可引发丁二烯进行配位聚合。吗④TiCl4/AlEt3可引发乙烯进行配位聚合。9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？①丙烯只有一个较弱的推电子基，阳离子聚合困难，无法阴离子聚合，如进行自由基聚合，易形成稳定的烯丙基自由基，无法进行增长。因此只有在具有强催化能力的配位聚合才能得到聚合物。②常用沸腾正庚烷萃取法。将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表等规立构聚丙烯含量：沸腾正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指数（IIP）=────────────×100%未萃取时的聚合物总重10.Cossrr-Arlman的单金属机理基本论点：（1）活性中心是一个以Ti+3离子为中心、Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位（1位）和四个氯的五配位正八面体。（2）AlR3先在五氯配体Ti+3的空位上与Ti配位，然后Ti上Cl5和AlR3上的R发生烷基-卤素交换，结果Ti被烷基化，并再生出一个最开始空位。AlR3只是起使Ti烷基化的作用。（3）丙烯在TiCl3表面上定向吸附，在空位处与Ti+3配位（称π络合），烯烃的双键平行于Cl3-Ti-R，而烯烃上的烷基向远处远离Ti上的R基，形成一个四元环过渡态。R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加成。总的结果是丙烯在Ti-C键间插入增长，同时空位回到原位。（4）在下一个丙烯分子占据空位之前链又跳回到空位上来，恢复最开始空位。这样丙烯的配位和增长就始终在最开始空位上进行，由此得到全同聚丙烯。主要实验依据是：（1）对于传统的二元Ziegler-Natta催化剂有许多实验证明链增长活性中心是在过渡金属-碳键上进行的。（2）对α-TiCl3-Al(CH3)3反应前后及用于催化丙烯聚合后的电镜照片进行了分析，表明增长的活性中心是在晶体的边棱上。这是对Cossee-Arlman的单金属机理的最直接的证明。解释的问题及存在的主要不足：（1）每增长一次，分子链与空位互换一次位置在热力学上不够合理。（2）对共催化剂的作用重视不够。11.比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点。（1）本体聚合：体系主要由单体和引发剂或催化剂组成，其它有相对分子质量调节剂、润滑剂等。优点是体系组成简单，因而产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透明制品。不足是反应热不易排除。（2）溶液聚合：体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。优点是溶剂的加入形成一均相聚合体系，有利于导出聚合热，同时利于降低体系粘度，减弱凝胶效应。不足是加入溶剂后容易引起副反应；溶剂的回收、精制增加了设备及成本，并加大了工艺控制难度；降低了单体及引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低；降低了反应装置的利用率。（3）悬浮聚合：体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。优点是体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。杂质含量比乳液聚合低；后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；产物可直接用于加工。不足是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘性。（4）乳液聚合：体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。优点是可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度，聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。不足是聚合物中附有乳化剂残余，影响了制品的透明性和电绝缘性；后处理工艺复杂等。12．悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？（1）两者的主要区别在引发剂、单体所处的位置和聚合场所。悬浮聚合：引发剂和单体互溶，处于一相单体液滴内；聚合也发生在单体液滴内。乳液聚合：引发剂和单体不在一相，引发剂在分散相，单体在单体液滴、增溶胶束和乳胶粒内；引发剂在分散相形成活性中心，活性中心再扩散进乳胶粒内引发聚合，聚合场所为乳胶粒。（2）乳化剂比悬浮剂表面活化作用更强，可形成更小、更稳定的胶束。13．简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。（1）聚合机理：单体为乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于分散介质中的引发剂形成活性中心后扩散进入增溶胶束进行引发增长，形成聚合物。（2）单体：微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。乳化剂：CMC以下溶于分散介质中，大部分形成胶束和增溶胶束，少量在单体液滴外部。引发剂：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束，或吸附单体、乳化剂成核。（3）引发：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束引发聚合。增长：在乳胶粒（扩散进活性中心的增溶胶束）中进行终止：第二个活性中心扩散进行乳胶粒后和乳胶粒内的活性中心发生双基终止。（4）胶束：随反应进行，因不断补充到数量和体积加大的乳胶粒上而不断减少。乳胶粒：在引发阶段，数目不断增多，在恒速阶段数目不变但体积加大。单体液滴：因不断向主要聚合场所乳胶粒补充单体，体积不断减小，最后消失。14.（1）乳液聚合（2）苯乙烯：单体PVA-十二烷基苯磺酸钠：乳化剂过硫酸钾-亚硫酸钠：氧化-还原引发剂去离子水：分散介质十二烷基硫醇：相对分子质量调节剂15.尼龙-1010是根据1010盐中过量癸二酸控制相对分子质量的。如果要求相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，配料时的当量系数和过量分数各为多少？解答：尼龙-1010的反应式为：nHOOC(CH2)8COOH+nH2N(CH2)10NH2→HO-[-OC(CH2)8COHN(CH2)10NH-]n-H+(2n-1)H2O结构单元的相对分子质量为：（168+170）/2=169则：34.11816920000Xn=÷=-995.021134.118211??-++==-++=-γγγγγγPXnγ=0.993q=（1-γ）/γ=0.00716．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。解答：丙烯自由基