基础有机化学知识整理

基础有机化学知识整理刘任翔

基础有机化学知识整理

hv/

(1)烷烃卤代——自由基取代反应链引发：X22X

链转移：XRHHXRRX2RXX

链终止：XRRXXXX2RRRR

反应控制：3H2H1H

(2)热裂解——自由基反应RRRR

断裂：RCH2CH2RCH2CH2

2.硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。

3.小环开环

H3C

H2CH3

CH3CH

H3C+3

HC

(1)H2引发的开环：自由基机理，区域选择性小。3

(2)X2、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

I

+-

H+I

H3CCHH3C

CH3

CH3CH3

优势产物

+

+CHHC

H23

-

I

HCCH

33H3CI（仲碳正离子比伯碳正离子稳定）

在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键）。

二、亲核取代

1.共轭效应和诱导效应：要区别对待。H2CClCl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键电子云向C迁移，C相对

C带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：

(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：NO2，CN，COOH，CHO，

COR等。

(2)给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：NH2，NHCOR，OH，OR，

OCOR等。

(3)苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子

云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑

共轭效应。

R1

R1

R2

R2

Bu:ABu+:A

RR

2.SN2反应：33（构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；

第1页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

四元环难。反应控制：

(1)烷基空间位阻。

(2)离去机团能力。

(3)试剂亲核性：

a.偶极溶剂：与碱性一致；

b.质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3.SN1反应：形成C为慢的一步，与亲核试剂结合为快的一步。

反应控制：

(1)烷基推电子效应；

(2)大基团空助效应（利于形成）；

(3)离去基团的能力；

(4)质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有SN2。

两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、消除

1.E2：碱进攻H原子，带质子离去；X离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较

稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。

碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。

2.E1cb：反式共平面，Zn带走X形成Zn2X，生成C，构型不变。

试剂：Zn，Mg，I。

四、卤代烃

1.亲核取代：，ROH，CN（S1或S2）（鉴别，作溶剂）

H2ONNAgC2H5OH

2.消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势

ClCH3

CH2

H3CCH3

+H2C

H3CCl

ClH

(张力太大，不能反式消除)

产物。如：ClCl

3.还原：RXRHLiAlH4

,构型转化

NaBH4(较温和)

Zn/HCl；HI；H2。Na/NH3(l)—保持双键构型

第2页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

ClClCl

-HOCl

ClO2O

+OH

O

ClClClCl

4.卤仿分解：与O2进行自由基加成后脱HOCl：

5.与金属反应生成有机金属化合物。

6.Wurtz反应：在Na作用下，2RXNaRR

在Zn作用下，二卤代烃发生CC偶联：

BrBrBr

HCCH

2+-22

+Zn-+ZnBr+ZnBr2

H2CWCH2H2CWCH2W当W=时，为特例（E1cb）。

五、有机金属化合物

1.与活泼H反应，生成烷烃（酸碱反应）。作用：引入同位素（与D2O反应）。

H2O

2.与CO2反应制羧酸：RMgXCO2RCOOH

3.制备：自由基反应。

O

4.亲核取代（与制醇，与RX制烃）

O

R

5.亲核加成（与R12制醇，与RCN制亚胺）

六、烯烃

1.烯烃的稳定性CH3CHCHCH3比CH2CHCH2CH3稳定，因为两个甲基的超共轭效应

CH3CCH2

大于一个乙基，双键较为牢固；和都比CH3稳

定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。

CH3CH2

比稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：

H3C；而环外双键不能。

2.亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

与Br2加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面SN2。Cl2加成

+4

Br

61

23

大多也通过环正离子。环烯烃的构象最小改变原理：5Br进攻时，六

元环的构象尽量不改变。即2，4，6要共面，2应向4，6所在的上方翻转，且Br

占据直立键，故从1处进攻。

CH3

Ph

3.Cl2与加成：离子对中间体机理（顺式加成）：

第3页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

-

ClClCl

RClClCl

R13R3

慢+快

C

R1R

1R3

R2R4

R2RR

42R4

碳正离子机理：形成C后不形成环正离子，Cl从两面进攻。

原因：Cl原子体积小，不易重叠形成环正离子；p轨道与苯环共轭而稳定。

4.与HX加成：H进攻形成；X从两面进攻。

5.Markovnikov规则：用稳定性判断区域选择性。（电子，共轭…）

重排：烷基重排：+与CH3对调；负氢重排：+移位。

环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。

6.与H2SO4、H2O、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。

7.与HOX加成：X形成环正离子，HO从反面进攻。

区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。

8.自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br进攻烯烃。

HC

3H3CCH

+Br

CH2Br（生成稳定的自由基）

H3CCHH3C

+HBr+Br

BrBr

由于先上Br，故为反马氏加成。试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键）。

9.氧化反应

(1)与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成，对双键进行亲电加成，断OO键。

过酸碳上吸电子基团利于形成；双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。

立体选择性：顺式加成。

(2)被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成顺邻二醇（环状中间体）。

(3)臭氧化分解—还原：

R1R3R1R3

Zn

O3

O+O

H2O

RR

24R2R4

10.硼氢化：生成烷基硼，B与的结合，反马氏的顺式加成。

与水化的不同：水化用进攻；硼氢化用B进攻（另一边上H）。

第4页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

H2O2氧化→成醇。羧酸还原→成烷烃（相当于顺式加H2）。

11.催化加氢：用Ni（多相）、[(C6H5)3P]3RhCl(均相)、HNNH（必须是顺式）

进行顺式加成。催化剂活性：Pt>Pd>Ni。

12.与卡宾加成卡宾用多卤代烷消除制备。顺式加成形成三元环。

：CH2能发生C—H的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线

态卡宾的空p轨道共轭，使卡宾稳定。（：CH2：CHPh：CCl2）

13.H卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。

HC3

3CHCH2H3CCH2

可能有重排：（3）

14.1,4-加成：/电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共

轭体系）。

15.Diels—Alder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。

O

OO

有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）

加成后取代基处于邻、对位产物占优势。

七、炔烃

1.末端炔烃的性质：与Na反应生成炔钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别）

与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：

（弱酸制强酸）与醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。

RCCHHOXRCCXH2OHCC

2.还原反应

(1)Pd、Pt或Ni：生成烷烃。

(2)Lindlar催化剂（Pd/PbO，CaCO3）、硼氢化—还原得Z型烯烃。

O

(3)Na/NH3（l）、LiAlH4/还原得E型烯烃。

3.亲电加成

(1)与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共

轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。

(2)与HX加成

遵循马氏规则

与水加成（有烯醇式/酮式互变）

H3C

HC

3ROOR'H3CROOR'

+HBrBr

CHBr

4.自由基加成：反马氏规则需分步判断：Br

CH3Br

CHCH

BrBrH3CBr

（较稳定）

第5页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

5.亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。

--+

NCHCHHC

HCCH2

亲核

(1)CNCN

与等活性加成。

(2)OH，SH，NH2，NH，CONH2，COOHH

OH

HCCHCH3CH2OHCH2CHOCH2CH3

(3)区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。

6.氧化反应

O3/KMnO4

(1)用O3或KMnO4氧化：RCCRRCOOHRCOOH

(2)硼氢化/氧化——反马加H2O，互变得醛。

7.聚合反应

(1)乙炔用Cu2Cl2/NH4Cl催化，发生自身亲核加成：

-

HCCHC+HC

HCCHH

-

CHCH2

(2)三聚成苯

8.制备：

(1)由连二卤代烷两次消除制备。

(2)三键位移：

+

-HB-HBH3C

B-

H3CCH3+H3CCH2+B-

CH2

-

H3CCHC

HBB-HB

-+++

CHHC

H3C3由于酸性：

，故使炔键向链中位移，使三键

NH3CH3CH2CCHC2H5OHKOH/ROHNaNH2

向末端位移。（强碱制弱碱）

(3)炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃SN2，制备高级炔烃。

(4)炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：

Cu2Cl2,NH3,CH3OH,空气

2RCCHRCCCCR（相当于复分解出H2）

O2

2RCCCuRCCCCRCu2O

机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。

八、醇

1.酸性：与Na反应生成醇钠。

2.与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。

3.亲核取代反应

(1)与HX反应生成RX：酸性条件下形成钅羊盐，再脱水成C，与X结合。（SN1）

a.Lucas试剂：浓HCl/ZnCl2：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。

b.与一级醇按SN2：:OH2作离去基团。

第6页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

c.按SN1反应有重排产物（与Wagner-Meerwein重排类似）。

碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基

团与迁移基团需处于反式。

d.邻基参与效应：形成C后，相邻C上的Br等与之形成环正离子，故苏型得到

全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同

的情况下，这两种方式是等价的：

+

BrHBrBr

H

++

+HC

HOHHH3CH

-HOCH3

2HC

H3CCH33HCH3

H3CBrBrH

CH3(外消旋)

HH+H3C

Br

CH3HBr

形成环正离子的条件：有孤对电子与C成键；变形性好。CH3不能用于形成

环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。

与卤化磷反应。与反应：

(2)SOCl2ROHSOCl2RClSO2HCl

（相当于SOCl2与1分子ROH、1分子H2O发生“水解”）

4.氧化反应

(1)KMnO4，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；

MnO2可只氧化OH而不氧化CC双键；CH2OH氧化为CHO。

(2)Na2Cr2O7或CrO3：保护不饱和键；CH2OH氧化为COOH（若要得到

，需将醛蒸出）

(3)用HNO3氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。

(4)Oppenauer氧化法：

ROOH3C

OH++OH

HCCH

R33RR

H3C

（置换反应，浓度控制方向）

H3C

SO

HC

(5)用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于OH2O，用3提供O

NN

原子，用作脱水剂，促使反应进行。

(6)用CuCrO4脱H生成醛酮。

5.邻二醇氧化：用H5IO6或Pb(OAc)4氧化，C-C断裂，生成相应醛酮。由于生成环状酯

中间体，故顺型OH速率快。

第7页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

OR1

OH

R2R3

具有结构，可先加1molH2O再反应。可看作C-C断裂，各与一个OH结合，

然后失水。

HCCHHC

333CH

+3

OHH

HC

3H3C

HOO

6.频哪醇重排：CH3H3C

(1)离去的区域选择性：用C稳定性判断。

(2)转移基团的顺序：用该基团与连接后稳定性判断。

OH

H3C

HO

(3)迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快：CH3OH离去时，轨道为竖直轴向，

OH

H3C

H3C

OH

故处于反式的CH3迁移时，电子云能较好地重叠。的甲基与环碳原子

军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：

OH

CH3

HC

3CH3

H3C

OHO

7.制备

(1)甲醇：用CO与H2催化生产。

(2)制备无水醇：加入Mg，与水反应生成MgOH2

(3)羰基合成：

CoH2/Pt

CH2CH2COH2CH3CH2CHOCH3CH2CH2OH

(4)格氏试剂与环氧乙烷反应：C进行SN2，选择位阻小的C原子。

(5)格氏试剂与醛、酮反应：对羰基亲核加成。

(6)格氏试剂与羧酸衍生物反应：加成后脱去1molROH，再进行一次加成，最终醇

C上有2个格氏试剂的R基。

九、醚

1.自动氧化：

H3COCH3

O2

H3COCH3

O

HO（断C上的C-H键）

CH

H3COCH3

相当于用对O2进行自由基加成。

第8页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

2.与HI反应：

S

N+

OOH-

+HI+I

H3CCH3H3CCH3

+

-OH

HCIHCOH

I+HCCH3+3

33

质子化后，亲核变得容易，CH3OH为离去基团。

3.环氧乙烷衍生物的开环

(1)酸性开环（SN2）：区域选择性主要考虑电子效应，

H

+

O

R1R3

R

2R4

的性质与双键类似，与CH3相连的C带。

(2)碱性开环：进攻位阻小的C原子。

4.制备：

(1)Williamson合成法：用RONa和RX反应得醚。

形成环醚为分子内，需要O和Br处于反式位置。

合成芳醚时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪醚一样在无水环境中进行。

H,

(2)醇分子间失水：2ROHRORH2O

三级醇分子间难失水，却很易与一级醇失水。

H,

(CH3)3COHCH3CH2OH(CH3)3COCH2CH3H2O

十、芳香烃

1.苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。

菲、蒽9,10-位较活泼。

Cl

Cl2

2.加成反应：Cl

3.还原反应

Na,NH3(l)

Na,NH3(l)

HCHC

ROH3ROH3

(1)Birch还原：

Na,NH3(l)

ClCl

ROH给电子基团形成1,4双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。原因是苯

环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合H；与给电子基

团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H。从产物稳定性判断，给电

子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不再

双键C上。与苯环共轭的双键比苯环优先被还原。

(2)催化氢化：生成环己烷。

第9页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

高温

低温

(3)Na/ROH还原萘：（1,4-加成）

4.氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）

(1)对醌型氧化（典型试剂：CrO3）：

O

CrO3

O（萘环比萘环上侧链易氧化）

KMnO

R4COOH

(2)羧基型氧化（典型试剂：KMnO4）：（有2个不等长侧链,

长的先氧化）

COOH

KMnO4

COOH

(活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环)

(3)V2O5型氧化：生成二甲酸酐结构

O

O

V2O5

VOOOO

25O2

O2

O

（相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酐）

5.芳香亲电取代反应

H

E

E

+++

+EE++H

π络合物中间体碳正离子

(1)基本过程：E可以是NO2、X、

+

C

R、RO等

(2)取代基的定位效应：本质上是用中间体C共振极限式的稳定性进行判断，形式上

也可用电子效应、正负交替来解释：

+

δδ-+

+δδ-

δ-δ+

Oδ+

δ-CHδ

+δ-+3

Nδ-Cl

δδ-δ-

-

+O++

δ-δδδ-δδ-（可理解为形成了CCl中间

体）活化基团与钝化基团：用总的．．电子效应判断，给电子基团使苯环电子云密度

增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共轭效应，给电子为

邻对位定位基，吸电子为间位定位基。

R

+R-

NO

基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如R为强间位定位基；为

强邻对位定位基。

邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢键，利于邻位产物：

第10页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

CH2O

H

H

-

O

+Cl

N

O

(3)在Lewis/质子酸作用下发生硝化（HONO2NO2）、磺化

（HOSO3H:SO3）、卤化（X2X）、傅-克烷基化（RXR，

RXROR

+

C

RO

碳正离子有重排，是可逆反应）、傅-克酰基化（OOO，不可逆）。

钝化基团对傅-克反应影响大，活性低于卤苯不能反应。

(4)氯甲基化反应：相当于对HCHO亲核加成，生成苄醇的羟基被HCl中的Cl

Cl

+HCHO+HCl

取代：

O

(5)Gatterman-Koch反应：相当于CO与HCl生成HCl，再与进行傅-克酰基

CHO

+CO+HCl

化反应：

(6)多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在

合成中常用磺化及逆反应保护对位。

(7)萘的取代：动力学控制在位（相当于苯甲位，活性高）；热力学控制在位

（位能低）。活化基团—同环；钝化基团—异环。菲、蒽9,10-位活性高，但常有

加成副反应。

(8)F-C烷基化：RF>RCl>RBr>RI；F-C酰基化：RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF

烷基化为协同过程，卤代烃分子中C的正电荷越多，越利于亲电形成络合物；

络合物形成后才出现碳正离子，发生重排。酰基化先生成酰基正离子再亲电，

酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关。

O

OO

HOOCHOOC

Zn,HgPPA

AlCl3,H2OHCl

OClemmensen还原

O

Zn,HgSe

HCl

6.Haworth法合成稠环：再次反应可得到菲。

不连续进行两次酰基化的原因：空间结构使π络合物不易形成；羰基吸电子，不利于酰基

正离子的形成。

十一、亲核加成

1.一般过程

(1)酸性：羰基质子化，形成C，与亲核试剂结合。

(2)碱性：亲核试剂直接进攻C原子，形成的O与质子结合。

第11页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

2.反应控制：醛比酮易反应（只要羰基有一边位阻小即可进攻）

环酮位阻小，易反应；小环比大环张力大，易反应。

3.Cram规则：

O

M

S

L

(1)R大基团与R呈重叠型（使L与羰基相距最远），亲核试剂从小基团

（S）一侧进攻。

(2)当羰基C上有OH、NHR时，由于氢键与羰基取重叠型构象，

H

O

O

L

S

R亲核试剂从小基团一侧进攻。

4.可用来与羰基加成的试剂：

(1)有机金属化合物

(2)HCN（酸或碱催化）

Strecker反应：用NH4Cl、NaCN进行加成，得氨基腈：

OOHNHNH2

:NH3H2OHCN

RHRHRCN

RNH2

（二次加成与缩醛类似）

(3)炔化物

(4)NH3或RNH2，产物失水为亚胺。

若有H，则OH与脱水生成烯胺：

O+NHN

NH2

H2NNH

O

(5)氨衍生物：N2H4，H2NOH，等。

与羟胺生成肟，与亚硝基化合物为互变异构。

R1OR1OH

NN

R

2R2（与烯醇式互变类似）

肟有Z、E构型，E型稳定。

Beckmann重排：OH离去，与处于反位的基团迁移到N上，生成酰胺：

ROH

1R1R2

+

H

NNH

R2O（顺位酸连反位胺）

(6)H2O，生成水合物。位阻大，羰基亲电性小，水合物不稳定。

第12页共40页

基础有机化学知识整理刘任翔

R

1R1

+

ROHOH+H

O

-H2O

ROR

2R2

R1R1

+ROHOR

O

RROR

(7)醇：加成生成半缩醛、缩醛。2R2

判断缩醛的原物质：与2个O连的为羰基C，与1个O连的为醇C。

半缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。利用缩醛酮可保护羰基或羟基。

OH