改性人造棉碳布的制备与性能研究

改性人造棉碳布的制备与性能研究

1燃料扩散层材料随着科学技术的进步，人们过度消耗非能源能源。与此同时，产生了大量的温室气体和高污染气体，给人类的生活环境带来了巨大挑战。对此,各国均提出了以绿色能源取代传统能源的要求。人们迫切寻求高效、清洁能源。因此,燃料电池应运而生,它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置,是一种绿色能源技术,对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要意义,被认为是21世纪最为重要的新能源技术之一。燃料电池扩散层又是影响电池性能的关键部件,其主要作用有[9,10,11,12,13,14]:作为催化剂和膜的支持体,使气体均匀分布,支撑催化剂和稳定电极结构;为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道等。因此要求扩散层材料具有低电阻率、高强度,并有一定的透气率。以人造棉为原料,磷酸氢二铵为浸渍剂,经炭化处理可制备燃料电池扩散层材料,但其电阻率需经过石墨化才能达到扩散层的使用要求,并且其强度也不够理想。因此本文以酚醛树脂为改性剂,通过喷涂和碳化工艺,对磷酸氢二胺浸渍人造棉所得的碳布进行处理,探讨了酚醛树脂含量对碳布的厚度、密度、导电能力、拉伸强度以及微观结构等方面的影响,以期提高所得碳布的强度,并降低其电阻率。2实验2.1实验原材料2.1.1人造棉实验使用面密度为0.013g/cm2,平均厚度为0.24mm的人造棉。由绍兴县康昊纺织品有限公司生产。2.1.2磷酸氢二铵磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)由西陇化工股份有限公司提供。为白色晶体或粉末且易溶于水,高温时易升华。2.1.3酚醛树脂具有网状高分子结构的水溶性酚醛树脂,于130℃时固化,高温易分解。由成都恒裕化工贸易有限公司提供。2.2氮气保护下炭化将人造棉用去离子水洗净晾干后再浸入到质量分数为5%的磷酸氢二铵溶液中,充分浸润后晾干。而后将其置于炭化炉内,在氮气保护下炭化,室温～300℃:升温速率为5℃/min;300～400℃:升温速率为2℃/min;400～1000℃:升温速率为5℃/min;1000℃:保温30min。将炭化好的样品喷涂不同质量的酚醛树脂,晾干后再次炭化。2.3堆垛高度lc参数的计算使用耐驰仪器(上海)有限公司的TG-201F1热重分析仪对酚醛树脂进行热失重分析;利用日本理学电机Rigaku-3014型X射线衍射仪测定样品的衍射峰强度,由Bragg公式计算层间距d002:d002=λ2sinθd002=λ2sinθ由Scherrer公式:Lc(002)=λBcosθLc(002)=λBcosθ计算乱层结构组织的堆垛高度Lc;采用HitachiS24700扫描电子显微镜观察样品的表面形貌;使用上海六菱仪器厂的Q/DBFF2-1997测厚仪对样品的厚度进行测量;使用Insron25567万能拉力试验机测试样品的拉伸强度。将样品裁剪为长45mm、宽5mm的样条,每个样品中的单丝根数一致,以保证测试的准确度。测试的定长为35mm,拉伸速率为5mm/min。拉伸强度由公式计算:σt=pb⋅dσt=pb⋅d式中,σt为拉伸强度,MPa;p为最大负荷,N;b为试样宽度,mm;d为试样厚度,mm;使用苏州电讯的SX21931数字式微欧计测试样品的电阻。将样品裁剪为长3.5mm、宽0.8mm的样条进行测试。电阻率由公式计算:ρ=RSLρ=RSLρ为样品的电阻率(Ω·cm),R为所测得试样的电阻(Ω),S为试样的横截面积(cm2),L为试样的有效长度(cm)。3结果与讨论3.1酚醛树脂初始热价对碳化过程的影响将酚醛树脂置于烘箱中,60℃下烘干2h,而后进行热失重分析,其TG和DTG曲线如图1所示。从图1可以看出,240℃左右,酚醛树脂的分解速率最快,终止温度时其残碳量为42.2%。因此,将炭化的终温设定为1000℃,升温制度设定为室温～200℃时,升温速率为5℃/min;200～300℃时,升温速率为2℃/min,300～1000℃时,升温速率为5℃/min。3.2添加酚醛对碳布置电阻和强度的影响将碳布喷涂不同质量的酚醛树脂后进行炭化。其中,样品a的树脂碳含量为25%;样品b的树脂碳含量为35%;样品c的树脂碳含量为71%。3.2.1厚度对厚度的影响图2(a)为碳布厚度,(b)为碳布密度。从图2可以看出,未喷涂酚醛树脂的样品,其厚度为0.24mm;树脂碳含量为25%、35%、71%时,厚度分别为0.27、0.28和0.30mm。树脂碳复合于碳布表面以及填补纤维之间的空隙,导致厚度增加的同时密度也增加。未喷涂酚醛树脂样品的密度为0.311g/cm3,树脂碳含量为25%、35%、71%时,密度分别为0.346、0.471和0.543g/cm3。密度的增加主要是树脂碳填补纤维之间的空隙,树脂碳含量越高,碳布的密度越大。3.2.2碳布的电阻率图3(a)为碳布的强度。从图3(a)可以看出,未喷涂酚醛树脂的样品,其强度为1.67MPa。样品a强度提高到1.93MPa;样品b强度提高到2.33MPa,提高幅度为40%;样品c的树脂碳含量为71%,但其强度为0.92MPa,有所下降。以上数据说明,喷涂少量的酚醛树脂有助于碳布强度的增加,而树脂碳含量较高时,则强度降低。这可能是由于一定量的树脂碳分布于碳布纤维的空隙中,使纤维粘接在一起,起到增强的作用。当树脂碳含量达到一定数值后,容易分布不均,造成局部应力集中,使得其周围成为薄弱点,造成碳布整体性能变低。需要指出的是,分布于纤维空隙及表面的树脂碳,不仅有助于增加碳布的强度,同时可以降低其电阻率。图3(b)为碳布的电阻率。从图3(b)可以看出,未加入酚醛树脂的碳布,其电阻率为0.20Ω·cm;样品a、b和c的电阻率分别为0.09、0.06和0.04Ω·cm。说明加入酚醛树脂后,碳布的电阻率明显降低。根据通道导电理论和隧道效应理论,导电纤维之间直接接触或间隙很小时,在外电场的作用下形成电流的通路。正是由于树脂碳的复合,弥补了纤维之间的空隙,形成了导电网络,使其电阻率降低。酚醛处理的碳布在炭化后其电阻率可以达到未处理碳布在石墨化后的电阻率,说明添加酚醛树脂能够有效地降低碳布的电阻率。由上述结果可知,树脂碳能够在提高碳布强度的同时降低其电阻率。3.3晶圆法制备样品对制备的样品进行XRD分析,其衍射图谱如图4所示。从图4可以看出,经酚醛树脂处理的样品,其衍射峰在23和43°处较为对称且强度明显增强。添加酚醛树脂的3个样品的衍射峰形状和强度相近。由图4计算出的结晶参数见表1。从表1数据可以发现,经酚醛树脂处理后的样品,其层间距d002减小,片层结构的厚度增加较大,说明对样品进行酚醛处理提高了微晶的完善程度。这样的微观结构能够有效地降低碳布的电阻率。3.4树脂碳复合胶结碳布表面的形貌未喷涂样品和性能较好的样品b的SEM图如图5所示。从图5可以看出,未喷涂酚醛树脂的样品,其表面沟槽较深,且棱角分明,表面处存在较多的球状突起;经过酚醛处理的样品,树脂碳填补了纤维的沟槽,覆盖了球状突起,使其表面变得平滑。适量的树脂碳在一定程度上能够填补纤维表面的沟槽,使碳布纤维形成了导电网络,在外电场的作用下,容易形成导电通路,最终使得碳布纤维的电阻率有所下降。另外,这种树脂碳粘接纤维的作用,使碳布强度提高较为明显。但当树脂碳含量过高时,碳布的强度却下降得较为明显,如图6所示。从宏观图(图6)可以看出,有大量的树脂碳形成了硬块,覆盖在碳布表面;进一步观察树脂碳表面可以看出,树脂碳形成了大小不一的球状突起。正是由于树脂碳硬块粘附于碳布纤维上,形成了破坏的薄弱环节,最终导致碳布强度下降。4酚醛树脂纤维碳布的性能(1)酚醛树脂处理碳布纤维使碳布的厚度增加。同时,由于树脂碳填补了碳布纤维的沟槽,碳布的最终密