铜在铬酸体系中的防变色研究

铜在铬酸体系中的防变色研究

目前，许多关于纯铜材料的硬化方法的研究表明，使用有机试剂（如bta）溶液在铜表面形成一层防氧化膜，但这种风化膜对焊接性能有一定影响。此外，还可以使用铬酸盐或铬酸盐溶液进行氧化处理以达到预防氧化。纯铜的氧化膜具有良好的抗逆性，但膜的颜色很深，不利于焊接。或在硬化过程中添加硫酸，以加速材料表面的腐蚀，形成硬化膜。硬化处理后，材料表面的外观容易改变。在铬酸溶液中，化学风化处理膜透明，不影响焊接性能，但膜的氧化性能差。根据重铬酸钾的要求，添加了al（h）3等颗粒和颗粒稳定性，然后使用了二次电极极化方法将铜材料表面用作膜。在这项工作中，我们使用了基于铬酸溶液的三电极系统（基于甘银电极的参与电极），添加了少量的sio二氧化剂，形成了稳定的溶液，并以阴性极化为促进措施，将铜材料形成一个透明、高耐腐蚀的膜。采用标准亚硝酸盐试验方法对铜表面膜进行氧化处理。1实验方法1.1si3溶胶和电解过程实验使用99.99%的紫铜片及铜棒(ϕ4mm),饱和甘汞参比电极(SCE),铂丝作辅助电极.CrO3(AR),Na2SiO3(AR),硝酸(AR).实验温度为室温(29±1)℃.采用BAS100A电化学设备(美国)和XSAM800型能谱分析仪(英国).用蒸馏水配制成50g/LNa2SiO3的溶液,通过用强酸性阳离子交换,得到澄清、透明的H2SiO3溶胶,经分析含H2SiO310g/L.铜试样钝化处理流程:金相砂纸打磨→Al2O3抛光→超声波清洗→无水乙醇除油→蒸馏水清洗→极化→自来水冲洗→蒸馏水清洗→吹干→100℃热处理(10分钟).1.2离子表面刻蚀材料xrs线性电位扫描.把依次经过金相砂纸打磨、Al2O3抛光、超声波清洗、无水乙醇除油、蒸馏水清洗后的铜电极(ϕ4mm的铜棒用环氧树脂封在玻璃管中并露出下端)作为研究电极在BAS100A电化学分析仪上进行线性电位扫描(铂丝为辅助电极,饱和甘汞参比电极),扫描速度为10mV/s,起始电位为+400mV,终止电位为-700mV.抗腐蚀性试验.根据部标《QJ476-79铜及铜合金钝化膜层技术条件》:用1∶1硝酸(比重1.42)滴一滴在材料的钝化膜上,记下从溶液滴下起至开始冒泡为止的时间(标准规定在20±5℃时以不低于5秒为合格).氧化膜的XPS分析.把略小于10mm×10mm的铜样品放入XSAM800型能谱分析仪的样品台,以氩离子清洗材料表面后进行XPS分析(X射线源:KαMg靶,电压12kV,电流为16mA).然后,用氩离子刻蚀材料表面(刻蚀电压为3500V,靶电流约为30μA,刻蚀速度相当于每分钟刻蚀表面1nm).刻蚀几分钟后,重新进行XPS分析.这样重复刻蚀并进行XPS分析,得到从氧化膜表面向氧化膜内不同深度的膜的组成.2结果与讨论2.1腐蚀紫铜材料选择了5种以CrO3为主要成分的钝化剂配方,并分别采用阴极极化作为一种辅助的加速钝化的方法.实验结果表明,在添加有H2SO4的钝化溶液中,把经前处理的紫铜材料放进溶液中,材料表面马上被腐蚀;含有NaCl添加剂的溶液中对材料处理后,铜的表面呈彩虹色;在CrO3的溶液或含有H2SiO3的CrO3的溶液中,紫铜材料浸入溶液后,CrO3会除去材料表面的一层薄的氧化膜,使材料表面呈现漂亮的金属光泽外观(Table1).因此选择4、5配方(H2SiO3、CrO3)作为我们研究的基本成分.2.2溶液中的乙醇作用2.2.1cro3反腐蚀能力与表面膜的氧化能力在不同浓度的CrO3溶液中(含2.5g/LH2SiO3),对铜材料在-600mV(vsSCE)电位极化8分钟.从表2结果可以看出,随着使用的CrO3浓度的增加,用1∶1HNO3试验膜的抗腐蚀能力时,材料表面出泡时间也略有增加,说明在高CrO3浓度时材料表面形成的氧化膜的量(或厚度)大,所以表面膜抗HNO3的氧化能力也增强.在其它条件不变时,当CrO3低于20g/L时,表面膜的抗HNO3的氧化能力差.如果没有CrO3,表面不能形成氧化膜,所以此时表面不抗硝酸氧化.2.2.2hno3回复突变实验结果在其它条件相同而H2SiO3浓度不同的溶液中对铜的钝化处理(50g/LCrO3,在-600mV电位对Cu极化8分钟),结果见表3.从表中数据可以看出,在H2SiO3浓度低时,所形成的保护膜抗HNO3的氧化能力差,随着溶液中H2SiO3浓度的增加,表面膜的质量也好.在本实验条件下,当H2SiO3浓度10ml/L时,表面膜的抗HNO3的氧化能力达到要求.并且考虑到环境因素,即尽可能使用低浓度的铬酸,因此实验的溶液成分选择50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3.2.3电积累率的影响2.3.1氧化膜的形成和催化氧化处理时.在一定极化电位条件下,严格极化时间,也是获得质量好的氧化膜的一个重要因素.一般来说,电沉积时间短,形成的氧化膜薄且不均匀,电沉积时间过长,形成的氧化膜过厚,颜色也容易变深.在50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3中,用-600mV电极电位对铜进行处理.从表4可知,极化时间在1分钟时,从滴加硝酸在其表面后的起泡情况来看,氧化膜已经开始形成,并且具有一定的抗硝酸腐蚀能力;当极化时间增加时,形成的表面膜的抗氧化能力更好,说明氧化膜的质量也更好,但当极化时间达到30分钟时,形成的表面膜颜色变深.2.3.2金属电极的电化学表征极化电位对表面膜的形成影响很大.在50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3中,用不同的电极电位对铜进行处理8分钟,从表5可知,室温条件下,随着极化电位的变负,氧化膜的抗硝酸的氧化能力增加,说明形成的氧化膜变厚、质量变好.当电极电位高至100mV时,表面不能形成抗腐蚀的膜,当电极电位为0mV时,铜表面已经能形成一层抗腐蚀膜,尽管在此条件下膜的抗腐蚀性能还不是很好.随着电极电位的变负,膜的抗硝酸腐蚀的时间也越长,当电位达到-600mV或更负时,膜的抗腐蚀性能达到较好.这可以从铜在溶液中的线性电位扫描曲线加以解释.图1a是铜电极在50g/L的CrO3溶液中的线性电位扫描曲线,从图1a可以看出,在电极电位100mV到0mV之间,有一个还原峰(A峰),A峰为铜电极氧化态表面的还原反应峰,即铜材料在浸入CrO3溶液后其表面的金属铜被氧化成Cu(Ⅰ)或Cu(Ⅱ),当铜材料作为电极进行阴极极化时,这些氧化物将在50mV(vsSCE)被还原为金属铜,产生一个还原峰,同时在此处还可能伴随着CrO3还原生成Cr2O3,即Cr(Ⅳ)+3e=Cr(Ⅲ),产生Cr2O3被夹带着以铜-氧化铬的组成共同沉积到材料表面形成一层复合氧化膜.所以实验在0mV左右就开始形成抗腐蚀膜了,但此时形成膜的速度非常慢,因而膜的抗腐蚀性能也差.在高于此电位时,Cu(Ⅰ)或Cu(Ⅱ)不能被还原,Cr2O3也不能形成,材料表面也就没有抗氧化性能.CD段为CrO3的复杂多步还原过程,当电位更负时,则产生H2气,这两个过程在曲线上联在一起,没有明显的界限.图1b是铜电极在50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3溶液中的线性电位扫描曲线,与图1a相比,两曲线的形状相似,但由于H2SiO3的加入,在电极电位100mV到0mV之间的还原峰(A峰)明显增强,可能由于H2SiO3的催化作用使得CrO3还原生成Cr2O3的反应更快,铜电极的阴极极化过程加剧,但在小于-0.5时的CrO3的还原电流及H2气的生成电流明显降低(CD段).这样由于H2SiO3的加入,更利于Cr2O3的形成,并且与H2SiO3及还原的Cu共同沉积,形成致密的氧化膜,这样的表面膜具有抗硝酸的氧化能力.随着电位的变负,Cr2O3的形成速度加快,即氧化膜的厚度越来越厚,所以表面膜的抗硝酸能力越来越好,但如果极化电位很负,并且极化时间也很长,形成的表面膜过厚,膜的颜色会变深.因此在50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3溶液中制备铜材料表面氧化膜,以电极电位选择-1100mV、极化时间选8分钟为好.2.4耐硝化性能材料在溶液中极化成膜处理后,用气流吹干,此时氧化膜有一定的抗硝酸腐蚀能力,但未能达到最好,当在80℃以上对氧化膜老化10分钟左右,氧化膜的抗硝酸腐蚀能力有进一步的提高.并且经过老化处理的氧化膜具有疏水性能.2.5铜氧化膜表面元素组成图2是铜材料在50g/LCrO3+2.5g/LH2SiO3溶液中,以-1100mV电极电位极化8分钟得到.铜表面氧化膜的XPS全谱分析图谱,从图谱可以看到,氧化膜由Cu、Cr、Si、O四种元素组成,其中Cu以单质形式存在,而Cr、Si分别以Cr2O3、SiO2形式构成,其余的O为吸附态.图3(a、b、c、d)是氧化膜表面各元素的XPS单谱图.从各图谱的位置分析,氧化膜由单质Cr2O3、SiO2、Cu及吸附氧等多种成分组成的多相结构,组成复杂,难以用分子式表达,其大致结构可以写为xCr2O3·ySiO2·zCu·nO吸附,其中的x、y、z、n为各组分的系数.表6是在铜氧化膜表面刻蚀不同深度时的各个组成的变化.从氧化膜的表面向膜的深处各成分的变化是:单质铜及SiO2的含量不断增加,Cr2O3的含量都有所减少.这可能是铜材料作为电极在溶液中进行阴极极化时,首先是表面氧化态铜还原,此时由于氧化态铜浓度高,因而在铜的深处铜含量高.SiO2以胶体形式在材料表面有一层吸附,既在材料表面的浓度要高于溶液中的浓度,因而在铜及Cr2O3还原形成初期共同沉积的SiO2含量高,这样就解释了氧化膜深处的浓度高于氧化膜表面的浓度.氧化膜内有吸附氧存在,并且氧化膜最外表面中的Cu、O的原子数比接近1∶1,这是由于氧化膜中的单质铜有一定的活性