三聚磷酸钠的工业应用

三聚磷酸钠的工业应用

三聚磷酸钠通常被称为五钠。这是一种含有良好软化水、缓冲、橡胶、乳化和分散的复合磷酸钠。广泛应用于纤维工业的添加剂、稳定剂、锅炉洗脱剂、洗涤剂和食品添加剂。制取三聚磷酸钠的原料大多用热法磷酸,但是制取热法磷酸的主要原材料黄磷一直受到电力和磷矿的影响价格波动不定,极大地影响了三聚磷酸钠产品的生产。以湿法磷酸代替热法磷酸生产磷酸盐,成为磷化工发展的一个趋势。笔者以湿法磷酸为原料,对利用化学净化法制备三聚磷酸钠进行了系统研究。1实验部分1.1原料的杂质实验原料为某磷肥厂的稀磷酸,其组成如表1所示。由于杂质的影响,原料磷酸成淡黄色。所用试剂:氨气(工业级),粉状活性炭(粒径为100～120μm),碳酸钠(分析纯),碳酸钙(分析纯)。1.2实验方法1.2.1聚磷酸钠nah2po法1)对湿法磷酸进行脱色、脱氟、脱硫预处理。2)利用氨气中和湿法磷酸,得到杂质含量低的磷酸二氢铵溶液,反应式如下:NH3+H3PO4==NH4H2PO4ΝΗ3+Η3ΡΟ4=ΝΗ4Η2ΡΟ43)在NH4H2PO4溶液中加入碳酸钠赶氨,反应后得到NaH2PO4溶液,再经过浓缩结晶得到高品质的磷酸二氢钠晶体,反应式如下:2NH4H2PO4+Na2CO3==2NaH2PO4+2NH3↑⏐⏐+CO2ΝΗ4Η2ΡΟ4+Νa2CΟ3=2ΝaΗ2ΡΟ4+2ΝΗ3↑+CΟ2↑+H2O4)将得到的磷酸二氢钠晶体与碳酸钠混合,并在高温下聚合反应,得到高品质的三聚磷酸钠,反应式如下:3NaH2PO4+Na2CO3==Na5P3O10+CO3ΝaΗ2ΡΟ4+Νa2CΟ3=Νa5Ρ3Ο10+CΟ2↑+3H2O1.2.2碳酸钠的制备该工艺的优点:1)改进了湿法磷酸脱硫工艺,采用加入碳酸钙替代碳酸钡。通常碳酸钡的脱硫效果较好,但是由于生成的硫酸钡晶体太小,会造成后续过滤困难。2)利用氨气中和湿法磷酸得到磷酸二氢铵溶液,分离除去杂质离子,再加入碳酸钠制取磷酸二氢钠,大大降低了钠盐损失。磷酸二氢钠的传统生产工艺是在湿法磷酸中直接加入碳酸钠,随着体系pH的升高,Fe3+,Mg2+,Al3+等形成沉淀,碱渣中带走大量钠盐,造成约10%的碳酸钠损失。3)采用磷酸二氢钠晶体与碳酸钠直接高温聚合,开辟了一条制备三聚磷酸钠的新途径。1.3离子含量测定溶液中P2O5的含量测定采用磷钼酸喹啉重量法;溶液中铁离子的含量测定采用邻啡啰啉比色法;溶液中镁离子的含量测定采用火焰原子吸收法;溶液中硫酸根离子的含量测定采用分光光度浊度法;溶液中氟离子的含量测定采用离子选择性电极法;三聚磷酸钠的含量测定采用三氯三(乙二胺)络钴(Ⅲ)重量法。2结果与讨论2.1磷酸脱盐处理、脱氟和硫过滤2.1.1脱色剂的选择湿法磷酸含有有机杂质,颜色较深,影响产品色泽。实验采用活性炭作为脱色剂。在70℃的反应器中,加入湿法磷酸质量1.5%的活性炭,搅拌1h,测定脱色前后溶液的吸光度,得到溶液的脱色率在90%以上。2.1.2脱氟剂的制备氟在磷酸中的主要存在形式是SiF2−662-。实验采用钠盐作为化学沉积的脱氟剂。由图1的工艺流程可以看出,脱氟处理采用分离NaH2PO4结晶后的母液,所以只在第一次实验中按照生成Na2SiF6的理论量加入少量碳酸钠,此后循环利用NaH2PO4母液即可。循环稳定后脱氟率达到94%。2.1.3脱硫剂的用量在反应时间为240min的条件下,考察脱硫剂碳酸钙加入量[n(Ca)/n(S)]对脱硫效果的影响,结果见图2。由图2可知,随着脱硫剂用量的增加,SO2−442-的脱除率呈明显上升趋势。但是,过量的钙会和磷酸反应生成磷酸二氢钙,造成P2O5损失,因此选取n(Ca)/n(S)为1.24～1.32为宜,此时脱硫率为94.64%～94.80%。2.2nh4h2po4溶液的制备利用氨气中和湿法磷酸。随着pH的升高,湿法磷酸中的Fe3+,Mg2+等形成沉淀,分离除去的滤渣用于生产复合肥等。当反应终点pH在4～5时,得到杂质含量极低的NH4H2PO4溶液,溶液组成见表2。表2表明,通过化学净化法,能有效地脱除湿法磷酸中的杂质。2.3蒸氨时间的影响将碳酸钠加入到杂质含量极低的NH4H2PO4溶液,获得高纯度的NaH2PO4,在此过程中会有氨气逸出。氨逸出率不仅影响生成的NaH2PO4的品质,而且也关系到循环利用中的经济效益。实验中采取过量稀磷酸溶液作为吸收剂回收逸出的氨气,氨逸出率可按下式计算:Y=m′wN′/(mwN)×100%式中:m′为不同蒸氨时间后吸收剂的质量(g);wN′为不同蒸氨时间后吸收剂中的氮质量分数(%);m为蒸发前磷酸二氢钠溶液质量(g);wN为蒸发前磷酸二氢钠溶液中的氮质量分数(%)。为了考察蒸氨时间对氨逸出率的影响,控制旋转真空蒸发仪的操作条件为:压力为0.08MPa,温度为70℃。实验结果见图3。由图3可知,氨逸出率随着蒸发时间的增加逐渐上升。当蒸发时间达到30min后,氨逸出率稳定保持在96%左右,说明此时溶液中的绝大部分氨已经逸出,溶液中只剩下少量游离氨。蒸氨处理后的NaH2PO4溶液经过浓缩结晶,得到高纯度的二水合磷酸二氢钠晶体,其组成见表3。2.4三聚磷酸钠纯度的影响2.4.1聚合温度对产品质量的影响实验采用结晶出的高纯度磷酸二氢钠与碳酸钠直接高温聚合制备三聚磷酸钠。在物料配比[n(NaH2PO4)∶n(Na2CO3)]为3∶1、聚合时间为60min的条件下,考察聚合温度对产品质量的影响,结果见图4。由图4看出,当温度升至250℃时,开始聚合反应生成三聚磷酸钠;在温度达到420℃时,产品中三聚磷酸钠含量最高;温度≥450℃以后,产品质量反而下降。所以,最佳聚合温度为420℃。2.4.2物料配比对三聚磷酸钠含量的影响在聚合温度为420℃、聚合时间为60min的条件下,考察物料配比对产品质量的影响,实验结果见图5。由图5可知,物料配比越接近3,产品中三聚磷酸钠含量越高。当物料配比小于3时,三聚磷酸钠含量随着物料配比的增加而增加;而当物料配比大于3时,过多的磷酸二氢钠会自身聚合成三偏磷酸钠而影响产品质量,造成三聚磷酸钠含量降低。在实际操作中,物料配比很难控制在理论点上,所以选取物料配比的操作范围为2.98～3.03。2.4.3间对产品质量的影响在物料配比为2.98～3.03、聚合温度为420℃的条件下,考察聚合时间对产品质量的影响,实验结果见图6。由图6可以看出,随着聚合时间的延长,三聚磷酸钠的含量也逐步增加,并且在60min时达到最大值,随着时间的继续增加,三聚磷酸钠的含量趋于稳定。所以,最佳聚合时间为60min。3聚磷酸钠的合成工艺1)以湿法磷酸为原料,通过化学净化法得到杂质含量低的磷酸二氢铵后,再加碳酸钠制得高纯度磷酸二氢钠,然后直接与碳酸钠高温聚合制备三聚磷酸钠。该工艺路线可行,并且成本低廉。2)该工艺的最佳条件为:脱