磷酸钠-磷酸二氢铵-酸性镁合金的化学转化

磷酸钠-磷酸二氢铵-酸性镁合金的化学转化

这种优质材料密度低，强度高，刚性好，耐磁性强。近年来，塑料、铝、镁等高产量材料的应用越来越受到重视。随着这些强、轻材料的广泛应用和汽车结构的改善，汽车的自身质量可能会下降1.2倍以上。化学转化膜是镁合金表面防腐蚀处理的重要方法之一.化学转化与阳极氧化和电镀技术相比较,具有设备简单,不需要大功率电源,可以用于各种形状复杂、表面积庞大的镁合金零部件的表面防腐蚀处理等独特的优点.只要是处理溶液可以到达的表面,都可以形成厚度均匀的化学转化膜.由于不使用电源,因而不存在由于电力线分布不均而造成的边角及深孔处无法沉积镀层的问题.操作方便,节约能源,工艺稳定,成本低,无污染,适合大规模工业化生产.在实际生产中,形成产能周期短,能提高企业的效率,有较好的市场前景.目前,镁合金无铬化学转化处理技术取得了很大的发展,大大地减少了对环境的影响,但不同的无铬转化处理技术仍存在不足,相应的无铬转化膜的某些性能还不及铬酸盐转化膜.应进一步弄清镁合金无铬转化膜的组成结构和形成机理,改善无铬转化处理液.开发具有优良耐腐蚀性能无铬化学转化技术是未来镁合金大批量工业生产的必然趋势.现有化学转化膜多采用单盐(磷酸盐、锡酸盐)和双盐体系(磷酸和高锰酸盐),制备膜层的性能还需进一步提高.为了获得性能更加优良的转化膜,本文采用以磷酸钠-磷酸二氢铵-高锰酸钾组成三盐体系,辅以(NH4)6Mo7O24作为添加剂,选择AZ91D镁合金作为研究对象,采用化学转化方法,在镁合金表面制备出耐蚀性化学转化膜.研究了转化工艺参数对化学转化膜的质量、耐腐蚀性能、转化膜的结构及形成机理的影响,确定其最佳工艺参数.1实验1.1试剂、试剂厂铸造镁合金的化学成分(质量分数)为:Mg93%,Al6.5%和其他0.5%;磷酸钠(沈阳试剂三厂),分析纯;磷酸二氢铵(天津市天河化学试剂厂),分析纯;高锰酸钾(郑州市化学试剂三厂),分析纯;氢氧化钠(沈阳化学试剂厂),分析纯;氯化钠(沈阳精细化学品有限公司),分析纯.恒温水浴锅(沈阳理工大学);电子天平(美国Ohaus公司生产的AR2140型).1.2实验步骤将试样打磨、抛光和超声除油处理后,在化学转化液中进行处理.1.3电化学性能测试腐蚀率的测定采用3.5%的NaCl溶液浸泡法,根据浸泡24h后失去的质量比来表示试片的腐蚀率(或失重率),如公式(1).式中:K为腐蚀率,%;m1为腐蚀前试样的质量,g;m2为腐蚀后试样的质量,g.电化学性能检测试验使用上海辰华仪器公司的CHI760c电化学工作站,测试在(25±1)℃下进行,采用三电极体系,试样片作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,铂片为辅助电极.电解质溶液采用3.5%NaCl溶液,预留出1cm2工作面的试样为工作电极(其余用绝缘涂料绝缘).采用多功能D/Max-2200型X射线衍射仪,选用CuKα辐射,λ=0.15418nm,扫描范围为10°～90°,确定镁合金基体及膜层的晶相结构和成分.采用Hitachi(日立)公司生产的S-4800型冷场发射电子显微镜检测试样的表面形貌和元素组成.2结果与讨论2.1磷酸二氢铵对腐蚀率的影响转化处理液采用磷酸钠、磷酸二氢铵、高锰酸钾为主要成分的酸性溶液,图1为磷酸钠对转化膜腐蚀率的影响,由图1可以看出随着磷酸钠浓度的增加,转化膜的腐蚀率降低,浓度为15g/L时腐蚀率达到最小,膜层耐蚀性能最好,浓度再增加腐蚀率反而下降.这是因为随着浓度的增加成膜速度加快,膜层变厚,当浓度达到一定值时,溶液各相平衡,此时沉积速度达到最大值,膜层厚度增长开始变得缓慢,此时膜层的耐腐蚀性能最佳,浓度继续增加,溶液与基体反应成膜的速度变小,溶液对转化膜的腐蚀作用体现出来,膜层表面性能变差.图2分别为磷酸二氢铵(磷酸钠15g·L-1)对转化膜腐蚀率的影响.由图2可以看出,磷酸二氢铵的加入能够进一步提高化学转化膜的耐蚀性能,浓度达到15g·L-1时腐蚀率达到最小,膜层耐蚀性能最好,浓度再增加腐蚀率变化不大.2.2温度小、耐腐蚀性低图3为不同成膜温度下腐蚀率曲线.由图4可以看出温度对转化膜的性能有很大的影响,腐蚀腐蚀失重在温度45℃时最小.这是因为在温度小于45℃时,成膜速度慢,成膜不完全,耐腐蚀性低;温度太高溶液中反应离子活跃,反应就剧烈,生成转化膜层致密层的时间短,在相同的反应时间内,留给生成疏松膜层的时间就越长(松膜层比例增加),即温度过高膜的耐蚀性能反而下降.图4为不同pH值条件下制备的膜层腐蚀率曲线,由图5可以看出,pH值在3.5左右时为最佳值.2.3算法用量和用量对成膜耐腐蚀性能的影响图5为高锰酸钾(磷酸二氢铵15g·L-1,磷酸钠15g·L-1)对膜层腐蚀率的影响.KMnO4作为促进剂,有加速膜增长的作用,使膜的生成速度加快,从而缩短成膜的时间,但是KMnO4的浓度要适中,如果浓度过大就会使成膜速度过快,造成膜层的致密性和结合力变差,成膜不均匀,甚至使膜层脱落.KMnO4可以降低膜层的腐蚀率,但膜层在浓度过大时不致密、不均匀,使膜层的腐蚀率反而有所升高,膜层的耐腐蚀性能下降.当KMnO4用量在1g·L-1时,促进作用最大,膜层的耐腐蚀性能最佳.2.4腐蚀率的测定为进一步改善化学转化膜的耐腐蚀性能,在相同工艺条件提高转化膜的耐腐蚀性能,选取(NH4)6Mo7O24作为添加物.表1是不添加(NH4)6Mo7O24(记为配方A)、添加0.5g·L-1(NH4)6Mo7O24(记为配方B)和添加1g/L(NH4)6Mo7O24(记为配方C)三组化学转化液配方的腐蚀率结果.添加(NH4)6Mo7O24能提高化学转化膜的耐腐蚀性能,膜层更加细腻、均匀.2.5镁合金的衍射线运用X-射线衍射仪分析最佳配方条件下制备的膜层的物相组成,结果表明,AZ91D镁合金基体由α相(主要成分为镁)和β相(Al12Mg17)构成,呈晶态结构特征.化学转化膜呈现非晶态结构特征,在2θ为10°～90°范围内出现散漫的宽化峰,转化膜X射线衍射图谱在2θ=43.6°处出现的衍射线尖峰,是镁合金基体的衍射峰.可知的磷酸钠-磷酸二氢铵-高锰酸钾体系转化膜的相组成主要是MgMnO3,Mg和Al12Mg17是基体相(见图6).图7中分别是镁合金基体和镁合金转化膜在3.5%NaCl溶液中测得的极化曲线.由图7可知,未处理的镁合金腐电位(CP)约为-1900mV,转化处理后CP值约-1170mV,提高约730mV.从热力学角度,试样的腐蚀电位正移的幅度越大,试样越不容易发生腐蚀.同时可以发现,转化处理后镁合金的腐蚀电流密度比未处理的也有所下降.图8(a)-(c)分别为镁合金基体和生成转化膜后的SEM照片.由于镁合金是压铸型,所以在(a)中存在一些孔隙;(b)是转化膜的表面的表观形貌,可以看出典型的“干枯河床”状.化学转化膜表面的EDS结果表明膜层表面主要有Mn,Mg,K,O和Al等元素组成.表明在化学转化过程中的Mn,O和K等离子参加了反应,并成为膜层的主要成分.3l-4转化膜的表面形貌(1)优化得到镁合金无铬化学转化工艺:Na3PO4为15g·L-1,NH4H2PO4为15g·L-1,KMnO4为1g·L-1,(NH4)6Mo7O240.5g·L-1.温度为45℃