第五章-形成C=C长链烯烃的反应

第五章形成长链烯烃的反应消除反应醇、卤代烃脱H2O、HX，热消除反应还原反应缩合反应

羰基烯化、

醇醛缩合、羰基

-位的烯化第一节消除、还原法制备烯烃1.DehydrohalogenationofAlkylHalide2.DehydrationofAlcohols3.DehalogenationofVicinalDihalides4.ReductionofAlkynes1.Dehydrohalogenationofalkylhalide

Examples:2.Dehydration

ofalcoholsExamples:3.Dehalogenationofvicinaldihalides

Example:4.Reductionofalkynes

第二节羰基烯化反应此反应经历四元环过渡态

Wittig反应一(1)磷叶立德(phosphorusylide)需含有氢原子

在卤代烃中，RI活性最高，RCl

活性较低，通常用RBr。一般而言，制得的磷叶立德不需分离，保存在溶液中，或直接进行下一步反应。稳定的Wittig试剂--活性低R----吸电子基团---羧基、酯基、酰基、氰基等。则烃基三苯基磷盐的去质子化可以在较弱的碱性条件下实现，并且产生的Ylide较稳定，可以分离，其活性相对较弱，一般需与亲电性较强的羰基反应。当产物有主体异构存在时，E-异构体通常占优。

活泼的Wittig试剂--活性高R----供电子基团---烷基、环烷基。则烃基三苯基磷盐的α-H酸性较弱，需较强的碱（常用BuLi或PhLi）才能生成Ylide，刚生成的Ylide活性很高，是类似格氏试剂那样强的亲核试剂，能迅速地在温和条件下与醛或酮起反应给出加成物，反应不可逆。加成物可自发分解给出烯烃。产物如有立体异构，则一般得到E和Z的混合物。如用苯基锂制备Ylide，并且使反应在较低温度下进行，则产物以E异构体为主。

半稳定的Wittig试剂--活性居中R----烯基、芳基、炔基。(2)醛或酮(Aldehydeorketone)

醛>酮>酯(极难反应）

脂肪族或芳香族的醛、酮；羰基组分中可以含有双键、三键、羟基、烷氧基、卤素、酯基等。磷叶立德中也可以带有双键、三键及其它官能团，在反应的时候不受影响。(3)Wittig反应的特点：a.高选择性，只和醛、酮反应；条件温和，收率高；b.具有高度的位置专一性，合成的双键位置固定，能处在能量不利位置(如在环外)；c.对α,β-不饱和羰基物，不发生1,4-反应，合成共轭多烯化合物；d.能控制反应条件，合成立体专一性产物(Z或E)；一般，在非极性溶剂中，稳定的磷Ylide

优先生成反式烯烃，不稳定的磷Ylide

优先生成顺式烯烃。e.Wittig试剂易制备者，活性低。活性高者，难制备。维生素D2的合成历程经过四元环过渡态：几乎立体专一性生成E

Wittig-Horner反应二1958年，Horner首先报道：α-位连有吸电子基的磷酸酯与RONa作用，生成的C-具有与磷Ylide相似的性质，与羰基化合物反应，高产率地生成烯烃及磷酸根负离子。（1）试剂制备磷酸酯极易由亚磷酸酯与RX反应制得。（2）醛、酮

活性：醛>酮（3）反应特点

a.磷酸酯碳负离子易制备、成本低、碳负离子稳定性好；

b.碳负离子亲极性强，比相应的磷ylide强，能在温和的条件下与多种类型羰基化合物反应，生成烯烃；c.生成的磷酸盐易溶于谁，产物易分离，操作简单；

d.此反应的立体化学受取代基的立体因素、电子效应及溶剂效应的影响较小，几乎立体专一地生成反式产物。

砷叶立德Arsonic

ylide

活性：Arsenicylide>Phosphorusylide

产物：以反式为主。回首页信息结束Ph3As=CRR’砷内鎓盐的羰基烯化反应三硅Ylide，1968年由Peterson首次报道其与醛酮的反应。反应可看作两步：回首页信息结束

Peterson反应四此反应主要用来合成烯烃：羰基烯化试剂：

第三节羟醛缩合反应指含活泼α-H的醛、酮之间的缩合。反应类型：a自身缩合

b不同醛酮之间的缩合反应条件：H+或–OH均可，但产物不同（一般用碱）一、反应机理碱催化机理

酸催化机理

注意：（1）反应前后分子结构的变化（2）反应需要α-氢的参与（3）至少含有两个α-氢时才会发生脱水二、交叉羟醛缩合醛、酮反应差异性控制1.使用不含α-H的醛、酮注意：不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于含α-氢的醛、酮苯基和羰基的双重活化作用

动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型溶剂、Na+

或K+为抗衡阳离子。

2.动力学控制和热力学控制动力学控制热力学控制动力学和热力学控制脱水形成稳定的共轭体系解释反应机理三、实例（一）不同醛、酮之间的缩合醛-醛缩合

（产物复杂，最终由产物的稳定性决定）2.酮-酮缩合

a.至少有一种甲基酮或脂环酮才能反应

b.活性较低，不如醛活性高酮-醛缩合

（注意醛易自身缩合）思考如何合成下列两种化合物

（由Corey法分析，并由烯胺解决难以合成步骤）四、

Claisen-Schmidt

-------芳醛与含α-H的醛酮反应（一般得到反式产物。有机合成中常用的一种方法，因为芳醛中无α-H，组合产物少，易分离。）第三节醛、酮与羧酸衍生物之间的反应一、Knoevenagel反应

醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应。反应特点：a.氨、胺、酰胺、羧酸铵、吡啶、哌啶等弱碱催化

b.反应机理两种提法（一为碳负离子机理，一为亚胺机理），具体取决于反应物的活性及反应条件。蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸

以醋酸锌为催化剂，在室温及无溶剂条件下，能使一系列芳醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应，生成较高产率的丙烯酸类衍生物。二、Stobbe反应丁二酸酯在强碱性催化剂存在下与醛（酮）发生羟醛缩合，生成α-亚烃基丁二酸单酯。（用来制备α,β-不饱和单酯及－酮酸，可增加3个碳原子）（常用的催化剂：RONa、ROK、NaH）反应特征：1.有丁二酸酯参与反应

2.强碱既是催化剂又是反应物

3.亚甲基形成碳负离子

4.其中一酯基形成羧基

α-亚烃基丁二酸单酯盐在稀酸中可以酸化成羧酸酯，如果在强酸中加热，则可发生水解并脱羧的反应，产物为比原来的醛酮多三个碳的β,

-不饱和酸。

α-萘满酮是生产选矿阻浮剂和杀虫剂的重要中间体，以苯甲醛为原料，通过Stobbe反应进行合成。三、Perkin反应（制备β-芳基丙烯酸类化合物）不含α–H的芳香醛在强碱弱酸盐（如醋酸钾、碳酸钾）的催化下加热，与含α–H的脂肪酸酐（如丙酸酐、乙酸酐）脱水缩合，生成β-芳基-α,β-不饱和羧酸的反应，