第五章 材料的热性能

第五章材料的热性能主要内容热容热膨胀热传导热电性

由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。

材料热学性能主要有热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。热学性能在工程上有许多特殊的要求和广泛的应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的热膨胀系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能；在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须准确地了解所用材料的导热系数。材料热学性能研究的意义热敏元件标准电容封装材料工业炉衬航天飞机燃气轮机叶片集成电路宇宙飞船

另一方面，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的热效应。在研究热焓与温度的关系中可以确定热容的变化。因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要手段，特别是对于确定临界点并判断材料的相变特征有重要的意义.本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。

晶格热振动是三维的。在三维方向上各质点热运动时动能的总和，即为该材料的热量。

我们研究材料的热学性能就是此种热量的不同表现形式。

材料的各种热性能的物理本质，均与晶格振动有关。材料是由晶体及非晶体组成的。晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，从而产生热量。这种振动称为晶格热振动。晶格热振动以格波的形式在材料内传播。材料热学性能的物理本质1、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称之晶体热振动。

一、基本概念2、格波

由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此，一个质点的振动会使邻近质点随着振动。因相邻质点间的振动存在着一定的位相差，使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。格波是多频率振动的组合波。

格波nn+2n-1n+1n-2°°°°°°°°°°°°°°2/q=

格波的特点：

晶格中原子的振动；

相邻原子间存在固定的位相。例如：一维复式格子，有2个原子，如果晶体中含有N个原胞，则有2N个格波，N个波矢。金钢石结构，3维格子，一个原胞中有2个原子，则有3×2N＝6N个格波，N个波矢。如果三维晶体有N个原胞，每个原胞中有n个原子，则晶格中共有3nN种不同频率的振动模式，即有3nN个格波。晶体中任一原子的实际振动状态由这3nN个简谐格波共同决定.格波的能量晶格振动是晶体中诸原子集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波。当振动微弱时，即相当于简谐近似的情况，格波直接就是简谐波。简谐波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存在是相互独立的，每一独立的模式对应一个振动态。晶格的周期性又给予了格波以一定的边界条件（玻恩—卡门条件），使得独立的模式亦即独立的振动态是分立的。因此可以得到结论：可以用独立简谐振子的振动来表述晶体中格波的独立模式。

晶格振动的总能量表述为格波的独立模式能量之和。据量子力学，频率为ν的谐振子的振动能：由N个原子组成的一维单原子链的振动等价于N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。一维晶格振动能量：三维晶格振动的总能量为：其中N为晶体中的原胞个数,n为每个原胞中的原子个数。格波(晶格振动)的能量量子------声子。晶格振动的能量是量子化的，能量单位为。格波(晶格振动)的能量量子------声子。3、声子声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。1）.声子是晶格振动的能量量子，其能量为，

2）.一个格波(一种振动模式)，称为一种声子，当这种振动模式处于本征态时，称为有ni个声子，ni为这种声子的声子数。晶格振动的能量是量子化的，能量单位为。3）.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以为单位，若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格能量，称为发射一个声子。在简谐近似下，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。

使用声子的概念不仅生动反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析与晶格振动有关的问题时也带来很大的方便晶体热振动就是热激发声子。什么是热容？举例热容在生活中的应用。水的比热容的应用（水冷却、沿海地区冬暖夏凉、热水袋）。5.1材料的热容一、热容概念热容：在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量（J/K）。不同温度下，热容不同。1、热容概念

比热容（质量热容）：单位质量材料的热容（J/Kg·K）。摩尔热容：1mol材料的热容（J/mol·K）平均热容：材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值。恒容热容：加热过程中材料的体积不变，则所供给的热量只满足温度升高1K时物体内能的增加。恒压热容：保持压力不变的情况下，加热过程中材料的体积膨胀，则所供给的热量除满足温度升高1K时物体内能的增加外，还必须补充对外做功的损耗。焓和热容是材料发生相变时的重要参量。恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功（膨胀功），每提高1K温度需要吸收更多的热量

热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为自由电子吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。自由电子运动为次要贡献。定容和定压时的不同：定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度；定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分对外做膨胀功。物理意义：铝挤塞铜制作工艺，将铜材导热速度快和铝材单位质量下热容更高的优点结合。生活中材料热容的应用

(a)计算谐振子平均能量

(b)计算单位摩尔原子的总能量E

(c)根据热容定义计算（1）推导思路二、固体热容理论经典统计理论的能量均分定理：气体分子的热容理论用于固体。每一个简谐振动的平均能量是kT

，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动，总的平均能量：

E=3NkT

热容：(一)热容量的经典理论杜隆－珀替定律：恒压下元素的原子热容为25J/mol·K.基本假设：①固体中的原子彼此孤立地作热振动；

②原子振动的能量是连续的；热容是一个固定不变的与温度无关的常数。结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其值接近于3R。不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。问题在于把原子振动的能量认为是连续的。典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同DulongandPetit定律的比较。这里Cp＝Cv(二)热容量的量子理论1.爱因斯坦量子热容理论：观点：①晶格中的每一个原子都在作振动，且每个原子的振动是独立的；

②每个原子的振动频率相同，振动的能量是量子化的；爱因斯坦模型

前提：晶格中每个原子独立地振动，振动的频率为v,把原子的振动视为谐振子，谐振子具有0点能，谐振子的能量为：

En为频率为v的谐振子振动能，n为声子量子数，取0，1，2，3…

为零点能，因是常数，常把它略去。

具有能量为En的谐振子数目为：

温度为T，振动频率为v的谐振子平均能量为：

一摩尔晶体有N0个原子，每个原子有3个自由度，共有3N0

个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动,晶体振动的平均能量为：

由等容热容定义得：

式中称为爱因斯坦温度。称为爱因斯坦函数。

讨论：（1）晶体处于较高温度时，kT>>hv,hv/kT<<1,爱因斯坦函数趋向于1，此时：CmV=3R=24.9J/mol/k,

与杜隆-珀替定律是一致的，在温度较高时，比较准确。（2）温度很低时，hv>>kT，则有：实验表明：在低温时，热容和T3成正比，上式比实验值更快的趋于0.爱因斯坦热容曲线与实验曲线的对比不符合原因：原子振动并非独立，彼此存在耦合；原子振动频率并非单一，存在一个频率范围。2.德拜热容理论：观点：①晶格中的每个谐振子不是相互独立的，而是相互联系的；

②每个谐振子的频率不同，频率范围从0-νmax；

③弹性波振动的能量符合量子化的不连续性；

模型：晶体中各原子间存在弹性斥力和引力，这种力使原子的热振动相互受牵连和制约，相邻原子间协调齐步地振动。把晶体看作连续介质，原子振动具有很宽的振动谱，存在最大的振动频率vmax,

某频率下可能具有的谐振子数，由频率分布函数g(v)决定，

频率从v到v+dv之间的振子数为g(v)dv,德拜假设的振动谱区间内共有的振子数为：(1)N为单位体积内的原子数又晶格振动可以看作弹性波在晶体内的传播，频率分布函数为：(2)振动频率为v的谐振子平均能量为，具有n个hv能量子的能量的振子数目应正比于,温度T时，从v到v+dv频率范围内，振动平均能量为,

则晶体热振动能量为：

由式（1）和（2）可得：(3)(4)(5)

（4）式，得（6）又由（5）式可得,将带入（6）式并对温度微分得(7)引入德拜热容函数令（8）则当N=N0时，讨论(9)（1）当晶体处于较高温度时，，则，故结果说明与杜隆-珀替理论一致。（2）当晶体处于低温时，,取则，代入，则德拜热容曲线与实验曲线的对比德拜模型的优点与不足没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电子贡献，正比于T。解释不了超导现象。对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认为θD与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。优点：不足：德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。5.1.2

金属和合金的热容5.1.2.1金属的实验热容：T<5K，CV∝T5K<T<

，CV∝T3T>，CV›25J/(mol·K)有两点德拜理论不能解释：1）T<5K，CV∝T2）T>，CV虽然很接近25J/(mol·K)，但并不是以3R为渐近线，而是超过3R继续有所上升。Why??德拜理论只考虑了晶格振动对热容的贡献。实际上，自由电子对热容也有部分贡献。在极低的温度下，由于晶格振动的能量已趋近于零，自由电子的能量就不能被忽视。当温度超过德拜特征温度时，热容的增加部分主要也是自由电子对热容的贡献。实际材料的热容量推导可得每个电子的平均能量：则N个电子气的热容量为：以铜为例，计算其自由电子热容。铜的密度为8.9x103kg／m3，相对原子质量为63，则在常温时与晶格振动摩尔热容(约3R)相比，此值很小，可忽略不计。自由电子对热容的贡献在极高温和极低温度下不可忽视，金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成，即：以铜为例绘出一般金属热容随温度变化的曲线。

Ⅰ区，温度范围为0-5K，Cv,m∝T，以自由电子贡献为主。Ⅱ区，Cv,m∝T3，这一温度范围相当大，以晶格热容贡献为主。Ⅲ区，德拜温度附近，热容趋于常数3R，以晶格热容贡献为主。Ⅳ区，德拜温度以上，热容超过3R，高出部分为自由电子的贡献。金属铜热容随温度变化曲线1300K1600K1900K2200K2500K2800K3100K3600KW29.3230.9532.5934.5737.8443.2663Ta28.1428.9829.8530.8732.0834.06Mo30.6632.5935.1139.6948.3Nb27.6829.2330.9133.4337.08金属材料热容Cp/[J/(mol·K]5.1.2.2德拜温度与低温热容的关系：与原子间结合力的关系：不同材料θD不同，θD取决于材料的键强度，弹性模量和熔点。定义：与熔点的关系：德拜温度物理意义：是反映材料原子间结合力的重要物理量。当熔点高，即材料原子间结合力强，且原子质量较轻时，较高。德拜温度求法：通过熔点；通过热容；通过弹性波传播速度。物质金刚石CaF2Al2O3FeCdPb

D(k)2000475923470168100物质的德拜温度

D(k)物质BeMgCaTiZrW

D(k)14404002304202914005.1.2.1合金热容合金的热容是每个组元热容与其质量百分比的乘积之和。

对于金属间化合物：近似有：

C=pC1+qC2Neumann-Kopp定律

p,q为化合物中分子各组成原子的百分比对于多相混合组织，固溶体或化合物也有相同的规律：

Ca为组元B在固溶体中的原子浓度Neumann-Kopp定律不适用于低温条件或铁磁性合金。5.1.3

陶瓷材料的热容不同温度下陶瓷材料的热容

气孔率的影响：多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量要小于耐热材料。加热窑炉多用多孔的硅藻土，泡沫刚玉等。因为重量轻可减少热量损耗，加快升降温的速度。

高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和

C=∑niCi

式中，ni：原子的分数，ci

：原子的摩尔热容

多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和

C=∑

giCi

式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。5.1.4

相变对热容的影响

对于一级相变：在相变点，热容发生突变，热容为无限大

对于二级相变：比热也有变化，但为有限值金属及合金发生相变时，会产生附加的热效应，并因此使热容（及热焓）发生异常变化。一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的自由能相等，但自由能的一阶偏导数不相等的相变。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变二级相变：相变时，两相的自由能相等，其一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等。一级相变：相变在某一温度点上完成,发生一级相变时，在转变温度点具有处于平衡的两个相，而在两相之间存在分界面。一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变；共晶、包晶、共析转变；特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。特点：无相变潜热，无体积的突变，热焓连续变化而无突变。类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变：二级相变是在一定温度区间内逐步完成的。转变过程中只有一个相。铁加热时的热容变化A2=768°CA3=910°CA4=1401°C5.1.5热分析热容（或热焓）的测量是研究材料相变过程的重要手段。分析热容（或热焓）与温度的关系，测量热和温度能够确定临界点，并建立合金状态图，能够获得材料中相变过程的规律。热容（或焓）的测量方法很对多，如量热计法、撒克司法、斯密特法以及热分析测定法等。前几种方法由于无法保证材料在热容测量中严格的绝热要求，因此在实际操作时比较困难，而热分析测定法避免了这个缺点，因此得到了广泛的应用。热分析测定方法的目的是为了探测相变过程的热效应并测出热效应的大小和发生的温度。热分析测定法主要分为普通热分析法、差热分析法、差式扫描量热法、热重分析法等。5.1.5

热分析

焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数，研究焓和温度的关系可以确定热容的变化和相变潜热。现代我们常用的热分析是在程序控制温度下（线性升温或线性降温，恒温、循环或非线性升温、降温等），测量物质的物理性质（目前主要是重量和能量）与温度的关系，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析存在的客观物质基础

在目前热分析可以达到的温度范围内，从-150℃到1500℃

（或2400℃

），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。热分析的起源及发展

1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG）。

1964年美国Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。2、差热分析（DTA）

差热分析（DTA）是在程序控制温度下，将被测材料与参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间温度差（△T

）随温度T或时间t的变化关系。

△T=Ts-Tr

~（T或t）其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；

T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。注意:

参比物在整个测试的温差范围内不发生分解,相变,破坏,也不与被测物反应,同试样的比热容,热传导系数相接近.如钢铁材料常用镍,硅酸盐材料常用高温煅烧的Al2O3,MgO作参比物。

金属样品参比物电热丝热电偶差热分析仪原理示意图

差热曲线的表示方法

DTA曲线是以温度或时间为横坐标，以试样和参比物的温差ΔT为纵坐标，以显示试样在缓慢加热和冷却时的吸热与放热过程，吸热时呈谷峰，放热时呈高峰。

典型的DTA曲线纵坐标为试样与参比物的温度差(△T)，横坐标为T或t。向上表示放热，向下表示吸热。当试样没有相变时，样品温度Ts和参比样品温度Tr应该相等，‘温度差’输出近似为零。试样有吸热和放热情况则不同，‘温度差’输出>0。DTA曲线中信息：峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。可用来进行定量或定性分析。DTA的特点：简便快捷、重复性差、分辨率低、热量定量难。3、差示扫描量热法（DSC）

1）．差示扫描量热法的定义

在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度(或时间)关系的一种热分析方法（DSC）。分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两类。

DTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。２）功率补偿型DSC仪器的主要特点

1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。

2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物温度都相等ΔT＝０）

。补偿的能量相当于样品吸收或放出的能量（大小）。这是DSC和DTA技术最本质的区别。试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，实验测试中通过调整试样的加热功率Ps，使得试样和参比物的温度差值为零。

3）．差示扫描量热仪结构

自动控温装置差示量热补偿回路差示放大器双笔记录仪主要加热器样品样品盘热敏元件补偿加热器加热块差示热电偶ΔｍΔTTDSC功率补偿式差示扫描量热仪示意图79

4）．差示扫描量热曲线的表示方法

差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（ｄH/ｄｔ)为纵坐标，以时间（ｔ）或温度（T）为横坐标，即ｄH/ｄｔ－ｔ（或T）曲线。

DSC曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（ｍJ*ｓ-1），而曲线上峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。

吸热放热400500600T/K-2-1012热流率/ｍJ*s-1典型的DSC曲线

5）．DSC曲线与DTA曲线的区别

DSC曲线与DTA曲线形状相似，但它们的物理含义不同，DSC曲线的纵坐标表示热流率ｄH/ｄｔ，而DTA曲线的纵坐标表示温差△T；DSC曲线的吸热峰为上凸峰，DTA曲线的吸热峰为下凹峰。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。83

6）．差示扫描量热法的应用

（1）样品焓变（ΔH）测定

若已测定仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品差示扫描曲线上峰面积，则按公式：求得其焓变。84

（2）样品比热容测定差示扫描量热法的升（降）温速率（ｄT/ｄｔ）为定值。样品热流率（ｄH/ｄｔ）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比，有：式中：ｍ－样品的质量

cp－定压比热容此式即为差示扫描量热法测定cp的依据。在金属与合金材料上，DTA与DSC分析的主要应用领域如下：研究金属或合金的相变，用以测定熔点（或凝固点）、制作合金的相图以及测定相变热等。研究合金的析出过程。用于低温时效现象的解释。研究过冷的亚稳态非晶金属的形成极其稳定性。研究磁学性质（居里温度）的变化。研究化学反应性，如化学热处理条件、金属或合金的氧化及抗腐蚀性等。测定比热容。三、热分析应用热分析应用实例测定并建立合金相图热分析应用实例有序—无序转变的研究曲线a：无序的合金加热到350-470℃时，合金发生部分有序化并放出潜热；继续加热到470℃以上发生吸热的无序转变。曲线b表示的是完全有序到完全无序的吸热效应确定工艺温度；研究相变过程。

热效应Ⅰ：淬火马氏体→

回火马氏体；Ⅱ：残余奥氏体分解；Ⅲ：碳化铁→渗碳体

例：Wc=0.74%的碳钢淬火后加热时的比热容曲线。曲线2代表预先回火试样。钛镍钯形状记忆合金的相变测试结论：在纯净气氛中，通过DSC可以测试到非常高的温度，在没有氧化干扰的情况下，在预期的温度点检测到了记忆合金的固-固相变，在升温加热过程中的257℃附近和降温冷却过程中的245℃附近，均检测到了合金的固-固相变，相变热焓约为25.8J/g。5.2热膨胀热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。微观上是晶体中相邻原子之间的平衡距离随温度变化而变化。日常生活中热胀冷缩的例子天桥铁轨温度计空中电缆5.2.1热膨胀来自原子的非简谐振动U(r)rrF(r)r0rm简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。非简谐振动解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力曲线和势能曲线解释。）简谐振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量β为常数热振动是相对于平衡位置的左右对称的振动。非简谐振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的简谐振动而是非简谐振动质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即受合力为F时，位移X小。当r

ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即受合力为-F时，位移X大。（1）用作用力的曲线解释质点振动时的平均位置就不在ro处而要向右移动．因此相邻质点间平均距离增加，温度越高，振幅越大，质点在ro两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动得越多，相邻质点间平均距离也就增加得越多，以致晶胞参数增大，晶体膨胀。势能曲线不是严格对称抛物线。即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。（2）用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离rttt1t2热膨胀：温度改变

toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(l/l1)或相对体积的变化(

V/V1)。平均线膨胀系数：平均体膨胀系数：5.2.2热膨胀系数5.2.2.1膨胀系数的计算热膨胀曲线示意图真线膨胀系数：真体膨胀系数：纯金属的平均线膨胀系数×10-6（0—1000C）金属线膨胀系数金属线膨胀系数Li58Ni13.4Be10.97Cu17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14材料线膨胀系数

1/oC×106(0－1000)oC材料线膨胀系数

1/oC×106(0－1000)oC金刚石～3.1SiC

4.7BeO

9.0TiC

7.4MgO

13.5Al2O3

8.8ZrO2（稳定化）

10.0粘土耐火材料

5.5尖晶石

7.6熔融石英玻璃

0.5莫来石

5.3窗玻璃

9.0无机材料的平均热膨胀系数5.2.2.2膨胀系数与其他物理量的关系：(1)膨胀系数与热容的关系：

吸收能量,晶格振动加剧引起体积膨胀

吸收能量升高单位温度

与温度有相似的规律=Cv以铝为例，如图，热膨胀曲线与热容曲线不同之处在于：热膨胀曲线在时，仍在增大，这是由于空位等热缺陷的增加对有较大影响注意：在格留耐申式中，摩尔体积Vm越小，越大，-Fe比-Fe膨胀系数大。r,格临爱森常数，1-3;K,体积模量，N/m2格临爱森导出了金属体膨胀系数与热容间关系式：CpT/TMAl00.20.40.6αT/K0400800Al(2)膨胀系数与熔点的关系：热膨胀与点阵质点中的势能有关，而质点的势能是由质点间的结合力特性所决定。质点间结合力越强的材料，其势能曲线越深而狭，升高同样温度，质点振幅增加越少，热膨胀系数越小。结合能大的熔点较高，通常熔点高，膨胀系数小。立方或六方结构金属：C=0.06正方结构金属：C=0.0279固体材料体膨胀极限方程：

式中VTm,V0为在0K和熔点时的固态体积。

：线膨胀系数；(4)膨胀系数与硬度的关系：(3)膨胀系数与德拜温度的关系：材料硬度越高，其膨胀系数越小。这也和原子结合力有关，原子结合力大，切变弹性模量也大。塑变抗力增大，致使硬度提高。结论：凡是表征原子结合力（结合能）大小的物理量都与膨胀系数有关，所以可用热膨胀特征来推论原子间结合力。可以导出：材料的德拜温度越高，膨胀系数就越小。(1)合金成分和相变纯金属固溶体合金化合物膨胀系数与原子序数有关，在周期表中呈周期性变化。碱金属的膨胀系数最高(原子间结合力小)，过渡族金属的膨胀系数最低。化合物的α<固溶体的α(因原子相互作用比固溶体原子间的作用要大得多)单相固溶体有序固溶体5.2.3影响热膨胀的因素大多数金属形成单相固溶体时，其膨胀系数介于组元的膨胀系数之间,符合相加律的规律。若加入的是过渡族元素，则无规律性。形成有序固溶体时，随着合金有序度的增加，原子间结合力增强，其膨胀系数比一般固溶体要小一些。相变：同素异构转变：有序－无序转变：磁性转变－热膨胀的反常现象：膨胀系数的突变膨胀曲线上出现拐点正反常负反常出现反常的原因：磁致收缩抵消了合金正常的热膨胀。Fe-35%Ni合金负反常膨胀曲线具有负反常膨胀特性合金可用于获得膨胀系数为零或负值的因瓦(Invar)合金，或在一定温度范围内膨胀系数不变的可伐合金(Kovaralloy)。αT/K0400800Al(2)晶体缺陷空位：辐照空位密度熔点附近空位引起的热膨胀系数变化：位错：引起金属体积膨胀。每原子长度的位错线将引起约一个原子体积的膨胀效应。位错密度大→α↑(3)晶体各向异性立方系金属：各向同性，热膨胀系数也是各向同性。对称性较差的金属及其他晶体：各向异性单晶体或多晶体存在织构时：各向异性弹性模量较大的方向有较小的α。弹性模量较小的方向有较大的α。多晶体的热膨胀

(1)钢的热膨胀系数钢的膨胀特性取决于组成相的性质和数量。钢的组织中马氏体比容最大，奥氏体最小，铁素体和珠光体居中。而马氏体，珠光体和奥氏体的比容都随含碳量的增加而增大。铁素体和渗碳体的比容有固定值。钢的线膨胀系数则相反，奥氏体最大，铁素体和珠光体次之，马氏体最小。(2)多相合金的热膨胀系数两相弹性模量接近：两相弹性模量相差大：5.2.4热膨胀测试方法及其应用如何测出试样长度的改变？机械放大测量光学放大测量电磁放大测量5.2.5.1热膨胀的测量方法千分表简易膨胀仪：工作原理：试样伸长石英杆（与千分表的顶杆固联）千分表，经千分表放大后在表面读出加热炉特点：设备简单，操作方便，有足够的精度和可靠性，但不能自动记录。千分表简易膨胀仪

光学膨胀仪是物理冶金中常用的膨胀仪。其基本原理是利用光杠杆放大试样的膨胀量，并用标准样的伸长标出温度。又通过照相方法自动记录膨胀曲线。放大倍数可达200~800倍通常可分为：(1).普通光学膨胀仪(测定膨胀系数)(2).示差光学膨胀仪(灵敏度和精确度更高，适于测定临界点)光学膨胀仪：注：（1）A点用铰链固定。AC垂直；AB水平。（2）借助光路的多次反射可延长反射镜和感光纸的距离，以达到所需放大倍数(200,400,800倍)。(一).普通光学膨胀仪光杠杆式膨胀原理图：共析钢膨胀曲线示意图:△lT/℃Ac1Ar145º45ºCAB底片光源标准样待测样石英杆共析钢标准样的要求：其膨胀量与温度成正比；在测量范围内无相变,不易氧化；导热系数接近待测样。与试样的形状和尺寸相同.标准样的选择：较低温度方围研究有色金属和合金时，常用铜和铝纯金属做标准样；研究钢材时，研究钢的标样可采用皮洛斯合金（PYROSalloy)（Ni80%-Cr16%-W4%).稳定性好，1000度以下无相变，膨胀系数由12.27×10-6/K均匀增加到21.24×10-6/K。(二)示差光学膨胀仪：

（试样与标样热膨胀的相对差值的方法）60º标样试样BAC底片光OyxCAC′B标样功能：水平分量指示温度；纵向分量抵消试样的膨胀量，尤其是试样组织未转变前的膨胀量。从而使膨胀量的范围缩小，提高了测量精度和灵敏度。很适用于分析金属内部组织变化。电测式膨胀仪将膨胀量转换为电讯号，然后进行电讯号的记录，数据处理和画出膨胀曲线。(包括应变电阻式膨胀仪，电容式膨胀仪和电感式膨胀仪)。电感式膨胀仪原理:采用差动变压器原理将试样的膨胀量转换为电信号（放大倍数可达到6000倍）。特点：试样可采用真空高频加热，加热速度可控制在500℃/s以下范围。试样冷却可以选用小电流加热﹑自然冷却﹑和强力喷气冷却三种冷却方式。加热温度和冷却速度易于自动化和计算机控制和数据处理。近年来，较为先进的全自动快速膨胀仪膨胀量转换采用的就是差动变压器原理。缺点：易受电磁因素的干扰。变压器电源采用200~400Hz以防止工业网的干扰。电感式膨胀仪测量原理试样传感杆磁芯差动变压器原理图试样加热炉控温仪差动变压器恒温箱放大器记录仪膨胀仪结构方框图组成：初级，次级线圈和磁芯构成。初级和次级线圈绕在同一绝缘管上,次级线圈由两段完全相同的绕组反向的线圈串接而成。它们相对初级线圈完全对称。磁芯处在中间位置时，反接的次级线圈的感生电动势相互抵消。磁芯偏离中间位置差动变压器信号与磁芯偏离量呈线性关系。5.2.5.2膨胀法在材料研究中的应用(1)测定钢的临界点钢加热温度变化（无相变）正常膨胀组织变化导致附加膨胀切线法极值法(2)测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线(3)测定钢的连续冷却转变曲线40CrNiMoA钢冷却膨胀曲线(4)研究快速升温时金属相变及合金时效动力学不同加热速率对Fe—8％Co相变温度的影响(5)研究晶体缺陷扭转形变镍真空退火体积相对变化曲线点缺陷数目的改变材料每立方厘米的位错密度5.2.6膨胀合金膨胀合金包括低膨胀合金、定膨胀合金和热双金属。低膨胀合金(因瓦型合金(Invaralloy))的特点是，在温度变化时其长度变化很小，能保持尺寸的稳定性，故可用来制造标准量尺、精密天平、标准电容及标准频率计的谐振腔等。定膨胀合金的特点是，在规定的温度范围内具有一定的膨胀系数，主要用于和陶瓷、玻璃封接而构成电真空器件的结构材料，如大功率管的阴极、阳极引出线等。

发现年代名称成分晶系磁性α/（1/℃）atRTTc或TN/℃1897Fe-Ni因瓦65Fe-35Ni立方铁磁1.2×10-62321931超因瓦32Ni-6Fe-4Co立方铁磁0.02301934不锈因瓦37Fe-52Co-11Cr立方铁磁0.01271937Fe-Pt因瓦75Fe-25Pt立方铁磁-30×10-6801962Fe-Pd因瓦67Fe-31Pd立方铁磁0.03401972Cr基因瓦94Cr-5.5Fe-0.5Mn立方反铁磁~1×10-6~451974Y2Fe17因瓦10.5Y-89.5Fe六角铁磁____-291977非晶态Fe-B因瓦83Fe-17B非晶态铁磁(1~2)×10-6320可伐合金，中国牌号为4J29等牌号，本合金含镍29%，钴18%的硬玻璃铁基封接合金。该合金在20~450℃范围内具有与硬玻璃相近的线膨胀系数和相应的硬玻璃能进行有效封接匹配，广泛用于汽车灯及电真空工业。中国牌号4J系列膨胀合金。（供线材与带材）热双金属片是由热膨胀系数差别很大的两种合金组成的，利用其在温度变化时弯曲的特点达到自动控制的目的。

热双金属片5.3

材料的导热性定义：一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体互相接触,热量便会自动地从高温度区向低温度区传播,这种现象称为热传导.特点：由于物质微观粒子的热运动而引起的热量传递，在传热方向上无物质的宏观位移。发生热传导的条件是有温度差存在，其结果是热量从高温部分传向低温部分。依靠分子、原子、离子、自由电子等微观粒子的热运动而实现的热量传递.气体热传导是由作不规则热运动的气体分子相互碰撞的结果。5.3.1热传导宏观规律及其微观机制5.3.1.1傅立叶导热定律：－稳态热传导稳态传热是：传热过程中，材料在传热方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关。T1T2x单位时间内通过单位垂直截面上的热流密度：负号表示热传导服从热力学第二定律，即热流密度的方向与温度梯度的方向相反，即热量朝着温度下降的方向传递。热导率表征物体导热能力的大小，是物质的物性常数之一。其大小取决于物质的组成结构、状态、温度和压强等。热导率(导热系数)：单位梯度温度下单位时间内通过单位垂直截面的热量。傅里叶导热定律固体的导热系数变化范围很大，取决于晶格和电子的相互作用。一般地说，纯金属的导热系数最大，在50

415W/(m·K)的范围内；合金的导热系数低于相关的纯金属的导热系数；非金属材料的导热系数相对较低。大小金属非金属固体液体气体热导率单位：J/(m·K·s)金属： 50~415合金： 12~120非金属液体：0.17~0.7绝热材料： 0.03~0.17大气压气体：0.007~0.17保温材料（隔热、绝热材料）

把导热系数小的材料称保温材料。我国规定：

t≤350℃时，κ≤0.12W/m·K

保温材料导热系数界定值的大小反映了一个国家保温材料的生产及节能的水平。越小，生产及节能的水平越高。

50年代0.23W/m·K80年代GB4272-840.14W/m·K90年代GB427-920.12W/m·K不稳定导热是指：传热过程中物体内各处的温度随时间而变化。设①一个本身存在温度梯度的物体，②与外界无热交换，③随着时间的推移，温度梯度趋于零。于是，就存在热端温度不断降低和冷端温度不断升高，最终达到一致的平衡温度。那么，该物体内单位面积上温度随时间的变化率为

式中，d为密度，cp为恒压热容。令

热扩散率α：温度变化的速率①

ɑ越大，表示物体受热时，其内部各点温度扯平的能力越大。②ɑ越大，表示物体中温度变化传播的越快。所以，ɑ也是材料传播温度变化能力大小的指标，亦称导温系数。

5.3.1.2热扩散率(导温系数)和热阻例：判断铝合金和中碳钢哪个具有更高的淬火速度？不稳定导热热阻：热量传递所受的阻力(1)自由电子在晶体中传播时遇到的散射（自由电子同晶体中质点的碰撞）；(2)晶格波在晶体中传播时遇到的散射（声子同晶体中质点的碰撞）；理解：ΔT是温度差，Φ是热流量5.3.1.3导热的微观机制：

气体中，可由分子的自由运动而传热。

金属中则可由大量的自由电子的运动而传热。固体中传导热量的载体是电子、格波（声子）、磁激发以及在某些情况下的电磁辐射。在无机非金属材料中，主要是格波传热。设想有一处于较高温度状态的质点，其振动必然比较强烈，平均振幅也较大，这必然带动邻近质点，使其振动加剧，热运动能量增加，而本身的振动却会减弱。这样就出现了热量从高温处向低温进行了转移和传递。――（振动）格波传热。5.3.2金属的热传导自由电子热导率：

纯金属导热主要靠自由电子的运动。合金导热要同时考虑声子导热的贡献。高温部分自由电子能量增加，运动速率加快，通过碰撞把能量传给低温部分自由电子。金属中自由电子的数量是非常多的，所以能迅速实现热量的传递。可以估算，金属中电子热导率达声子热导率的30倍。5.3.2.1热导率和电导率的关系：

魏德曼—弗朗兹定律和洛伦兹数是近似的，但它们所建立的电导率与热导率之间的关系还是很有意义的。因为，与电导率相比热导率的测定既困难又不准确，这就提供了一个通过测定电导率来确定金属热导率的既方便又可靠的途径。L0=2.45×10-8V2/K2

L0为洛伦兹数（Lorenznumber)条件：不太低的温度下，低温下不成立

魏德曼—弗朗兹定律5.3.2.2热导率及其影响因素1.纯金属导热性高电导的金属有高的热导率(1)热导率与温度关系纯铜热导率随温度变化曲线Ⅰ区T增大，k增大Ⅱ区T增大，k不变Ⅲ区T增大，k减小(晶格振动的加强干扰自由电子运动)

铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键减弱，金属键加强。(2)晶粒大小的影响:晶粒粗大，热导率高(3)晶体结构的影响:立方晶系与晶向无关，非立方各向导性。(4)杂质的影响:强烈影响金属中掺入任何杂质将破坏晶格的完整性，干扰自由电子的运动2.合金的导热性Ag-Au合金热导率无序固溶体：浓度增加，热导率减小，最小值一般在50%处。有序固溶体：热导率提高，最大值对应于有序固溶体的成分。钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热导率。

奥氏体<淬火马氏体<回火马氏体<珠光体黄铜：70%Cu,30%Zn5.3.3无机非金属材料的热传导1.声子导热把格波的传播看成是质点-声子的运动；格波与物质的相互作用，则理解为声子和物质的碰撞；格波在晶体中传播时遇到的散射，则理解为声子同晶体质点的碰撞；理想晶体中的热阻，则理解为声子与声子的碰撞。这样，就可用气体中热传导的概念来处理声子的热传导了。声子导热可看作是声子从高浓度到低浓度区域的扩散过程。高温区域声子浓度大，低温区域声子浓度小。

若晶格的热振动是严格的线性振动，则晶格中各质点按各自的频率独立地作简谐振动，格波间无相互作用，声子在晶格中是畅通无阻的，晶体中热阻为零，热量则以声子的速度在晶体中传递──这显然是不符合实际情况的。声子在晶体中并不是畅通无阻的，这主要是因为晶格的热振动并非是严格的线性，晶格间具有一定的耦合作用；声子与声子也会发生碰撞。

声子间的碰撞引起的散射是晶格中热阻的主要来源。引起散射的其它原因还有：缺陷、杂质、晶粒界面。碰撞取决于平均自由行程。波长长的格波容易绕过缺陷(相当于自由行程增大)，自由行程与温度有关（温度增高，自由行程减小），但由温度引起的自由行程的减小有一定的限度，高温下，最小的平均自由行程相当于几个晶格间距，低温时，最长的自由行程可达整个晶粒的长度。声子的速度可以看成是仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，而与频率无关。但声子的热容和自由程都是声子振动频率的函数。2.光子导热固体中分子、原子等质点的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波。这类电磁波谱较宽，其中波长在0.4-40μm间的可见光与部分红外光称为热射线，热射线的传递过程称为热辐射。由于它们都在光频范围内，所以在讨论它们的导热过程时，可以看作是光子的导热过程。实际上，任何温度的物体既能辐射出一定频率范围的射线，也能吸收来自外界的类似的射线。而当介质中存在温度梯度时，在两相邻体积元间温度高的体积元辐射的能量多，而吸收的能量少;温度较低的体积元情况正相反，吸收的能量多于辐射的能量。因此产生能量的转移，以致整个介质中热量会从高温处向低温处传递。5.3.3.2热导率的影响因素

(1)温度的影响1）讨论的基础在温度不太高的范围内，主要是声子传导.声子速度v：通常可看作是常数，只有在温度较高时，由于介质的结构松驰而蠕变，使介质的弹性模量迅速下降，v减小。热容c：在低温下与T3成比例，在超过德拜温度便趋于一恒定值。声子平均自由程l：随着温度升高而降低。l值随温度的变化规律是：低温下l值的上限为晶粒的线度，高温下l值的下限为晶格间距。2）例以Al2O3为例，右图是氧化铝的热导率与温度的关系曲线。（1）在很低温度下

l：已增大到晶粒的大小，达到了上限，因此，l值基本上无多大变化；cr（热容）：在低温下与T3成正比；v：常数。所以，k也近似与T3成比例地变化。随着温度升高，k迅速增大。（2）温度继续升高cv随温度T的变化也不再与T3成比例，并在德拜温度以后，趋于一恒定值；l值因温度升高而减小，并成了主要影响因素。因此，k值随温度升高而迅速减小。43（3）在更高的温度下cv已基本上无变化；l值也渐趋于下限。所以，k随温度的变化变得缓和。在达到1600K的高温后，k值又有少许回升。这是高温时辐射传热带来的影响。(2)化学组成的影响：对于无机非金属材料：材料结构相同，相对原子质量小，密度小，弹性模量大，德拜温度越高，热导率越大。轻元素的固体和结合能大的固体热导率大。对于固溶体：降低热导率（3)．显微结构的影响

a)结晶构造的影响晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大。格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低。

b)各向异性晶体的热导率非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。温度升高时，不同方向的热导率差异减小。这是因为温度升高，晶体的结构总是趋于更好的对称。c)多晶体与单晶体的热导率对于同一种物质。多晶体的热导率＜单晶体热导率。

图表示了几种单晶和多晶体热导率与温度的关系。从图可见：①由于多晶体中晶粒尺寸小，晶界多，缺陷多，晶界处杂质也多，声子更易受到散射，它的平均自由程小得多，所以热导率小。②低温时多晶的热导率与单晶的平均热导率一致，但随着温度升高，差异迅速变大。这也说明了晶界、缺陷、杂质等在较高温度下对声子传导有更大的阻碍作用，③单晶在温度升高后比多晶在光子传导方面有更明显的效应。(4）非晶体的热导率关于非晶体无机材料的导热机理和规律，以玻璃作为实例来进行分析。（1）玻璃的热导玻璃具有近程有序、远程无序的结构。可近似地把它当作由直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的“晶体”。因为，对于晶粒极细的玻璃来说，它的声子平均自由程在不同温度将基本上是常数，其值近似等于几个晶格间距。所以，根据声子导热的公式：可知，在较高温度下玻璃的导热主要由热容与温度的关系决定，在更高温度以上则需考虑光子导热的贡献。（2）玻璃的热导率与温度的关系47①在中低温(400～600K)以下：即随着温度的升高，玻璃的导热系数上升。这相当于图中的OF段。②从中温到较高温度(600—900K)：声子导热也不再随温度升高而增大。导热系数曲线出现一条与横坐标接近平行的直线，这相当于图中的Fg段。如果考虑此时光子导热在总的导热中的贡献已开始增大，则为图中的Fg′段。③高温以上(超过900K):随着温度的进一步升高，声子导热变化仍不大，