碳纤维负载Mn掺杂FeOOH纳米材料制备及其吸附砷性能研究

碳纤维负载Mn掺杂FeOOH纳米材料制备及其吸附砷性能研究摘要：水体砷污染已经成为一个全球性的问题，不仅仅是对于我们人类，其危害性已经严重影响到了全球生态系统。因此，这是很有必要去探索设计一个可行的方案去处理水中砷元素以解决砷污染对生态的危害。本文通过对掺杂FeOOH的碳纤维材料进行砷元素的吸附量大小的测试以及进一步负载Mn的探索实验，根据实验结果提出了一个可行的处理水体砷污染的解决方案。关键词：掺锰碳纤维砷吸附1.绪论砷，俗称砒，是一种广泛存在于自然界的一种非金属元素，而水体砷污染是指由砷及其化合物引起的环境污染。一般来说，水体砷污染的主要来源是砷或者含砷金属的开采及冶炼，或者用含有砷的化合物作原料生产例如农药的化学用品的过程中产生的砷废水，或者是煤燃烧等等都会导致砷元素通过各种渠道进入到水体中引起水体砷污染。砷在生物体内沉积会引起砷中毒从而危害生命，而砷化合物的毒性要远高于砷元素的毒性[1]。世界卫生组织将砷归类为致癌物，我国规定饮用水中砷最高容许浓度为0.01mg/L，地表水包括其他用途的水则是0.04mg/L。因此，为了保护人类健康生存以及降低因为人类活动对全球生态系统产生的危害，找到一个可行高效的降低砷含量的方法是非常有必要的。由于人们对水质要求越来越高，而更安全清洁的水供应面临着新的挑战。在过去的几十年里，一系列的净化技术被用于从污染水源中除砷元素，包括化学沉淀法，离子交换法，反渗透法以及吸附法等等。但是在这些众多方法中，其中大多数都或多或少的会有比较明显的缺点，比如不能够有效除去砷元素，或者是需要使用大量试剂等。而在这些方法之中，吸附法脱颖而出，由于容易制备，成本低且效率高，事实上开发一种基于吸附的净化技术主要是依赖于吸附性材料，因此吸附法成为处理砷废水的热门研究方向。正因如此，现在已经有各种各样的砷吸附剂，例如活性炭、金属氧化物、沸石、粘土等，但是，这些广泛使用的吸附材料在实验中发现其吸收率低，去除效率不高，不能满足实际应用要求。相比之下，掺杂FeOOH型碳纤维材料吸附剂由于吸附效果相较其他吸附剂更明显[2,3]，对砷离子的捕获能力及亲和力具有较好的相性，再加上其成本低，来源广，对环境产生的危险小等其他优点，现在成为研究重点引起了人们对它的广泛兴趣。因此，本文为探索掺杂FeOOH型碳纤维材料对水体砷元素的吸附效果，设计了以水热法制备掺杂FeOOH型碳纤维材料并设计了不同的吸附方式，从动力学，热力学等方面对其进行了性能检测并通过调节pH，引入干扰离子以及重复性测试的方式初步探索了掺杂FeOOH型碳纤维的适用性及适用范围，对进一步探究碳纤维吸附剂提供了参考[3]。2.实验2.1试剂：液体试剂：乙腈，购于上海杜文化学科技有限公司；盐酸（37.5%），购于中国平煤神马集团开封东大化工有限公司；0.1mol/L的HCl溶液；0.05mol/LHCl溶液；0.5mol/L的NaOH溶液；0.1mol/L的NaOH溶液；98%浓硫酸；3mol/L的硫酸溶液；固体试剂：纯碳纤维片（经煅烧过）；三氯化铁，购于天津市大茂化学试剂厂；硝酸钠；硫酸钠；氯化钠；硝酸钠；磷酸二氢钠；亚砷酸钠；砷酸钠。2.2仪器：XRD：BrukerD8-FOCUS型X射线衍射仪，CuKα射线，操作电压40kV，电流40mA；SEM：FE-SEM，HitachiSU3500型扫描电子显微镜，操作电压为10kV；BET：采用MicromeriticsASAP2046Analyzer分析，BJH用于计算样品孔径分布；吸附采用恒温震荡仪。2.3实验内容2.3.1碳纤维的氧化首先取得碳纤维棒原样，然后将碳纤维取成约2.5×1×0.5cm大小的块型，再配置3mol/L的H2SO4溶液，即先取蒸馏水25mL于烧杯中，再取5mL浓硫酸缓慢加入，将上述碳纤维置于溶液中移至反应釜内120℃水热1小时自然冷却烘干即得氧化碳纤维。2.3.2负载羟基氧化铁FeOOH配制溶液，称取2.92gFeCl3，2.72gNaNO3于烧杯中，再加入96μL的含量为37.5%的HCl，9.5mL的去离子水，22.4mL乙腈，再将上述步骤中获取的氧化碳纤维移至烧杯中搅拌1小时。1小时后转移至反应釜100℃水热4小时，之后自然冷却取出烘干得到产物。另外做不加入碳纤维的实验：配制溶液，称取2.92gFeCl3，2.72gNaNO3于烧杯中，再加入96μL的含量为37.5%的HCl，9.5mL的去离子水，22.4mL乙腈，搅拌1小时，1小时后转移至反应釜100℃水热4小时，之后自然冷却取出烘干得到产物。2.3.3吸附试验将上述所得产物分别研磨成粉末，取得FeOOH纯粉末和FeOOH碳纤维粉末。动力学实验探究：配制20mg/L的Na3AsO3溶液和Na3AsO4溶液，添加稀盐酸，调节溶液pH至为7，固定温度为25℃，将上述粉末按照0.5g/L的投加量投入20mg/L的Na3AsO4溶液中，开始计时取点，时间点为第1、2、5、10、30、60min，2、6、12、24、48h取吸附液，对砷溶液浓度进行检测。pH影响实验探究：配制20mg/L的Na3AsO3溶液和Na3AsO4溶液，设定温度为25℃，将上述粉末按照0.5g/L的投加量投入20mg/L的Na3AsO4溶液中，加入0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH分别为2、4、6、7、8、10，固定吸附24小时后取吸附液，对砷溶液浓度进行检测。热力学实验探究：配制不同浓度的Na3AsO4溶液，添加稀盐酸，调节溶液pH至为7，固定温度为25℃，将上述粉末按照0.5g/L的投加量投入浓度为1、2、5、10、20、50、100、200、500mg/L的Na3AsO4溶液中，固定吸附24小时后取吸附液，对砷溶液浓度进行检测。干扰离子实验探究：配制20mg/L的Na3AsO4溶液，添加稀盐酸，调节溶液pH至为7，固定温度为25℃，将上述粉末按照0.5g/L的投加量投入20mg/L的Na3AsO4溶液中，再向溶液中引入干扰离子PO43-，Cl-，NO3-，SO42-，即配制浓度为0.1mmol/L和1mmol/L的NaH2PO4，NaCl，NaNO3，Na2SO4溶液加入配制好的Na3AsO4溶液中，固定吸附24小时后取吸附液，对砷溶液浓度进行检测。循环性能实验探究：配制20mg/L的Na3AsO4溶液，添加稀盐酸，调节溶液pH至为7，固定温度为25℃，将上述粉末按照0.5g/L的投加量投入10mg/L的Na3AsO4溶液中，固定吸附24小时后取吸附液，对砷溶液浓度进行检测，之后保留粉末，对粉末进行烘干然后按照0.5mol/LNaOH溶液，去离子水，0.05mol/LHCl，去离子水的顺序进行清洗再生，重复循环2次，再每次分别对砷溶液浓度进行检测。3.结果与讨论3.1结构分析图1SEM下碳纤维结构图图2SEM下碳纤维结构图图3SEM下碳纤维结构图图4SEM下掺入FeOOH碳纤维结构图图5SEM下掺入FeOOH碳纤维结构图图6SEM下掺入FeOOH碳纤维结构图图1-3,图4-6分别代表了碳纤维原样和掺入羟基氧化铁之后的SEM形貌和微观结构图。从图1-3中可以清楚的看出，首先原样碳纤维具有非常干净，平滑的表面，本身也是通过碳骨架相连形成复杂多孔的结构，这种结构本身具有非常良好的连接性，吸收性和承载性，这也为之后负载羟基氧化铁奠定了一定基础，而从图4-6可以表明，FeOOH的负载是长在碳纤维骨架表面的，负载了FeOOH的碳纤维表面不再光滑平整，而显得十分粗糙，整个碳骨架被FeOOH均匀的覆盖住，FeOOH本身以针棒状结构垂直生长于碳骨架表面。通过SEM扫描电镜可以看出，在碳纤维上负载FeOOH的实验是比较成功的，从图上看出掺入FeOOH之后碳纤维骨架并没有发生明显变化，同时表面粗糙化又能更好地提高其吸附性。图7XRD衍射图图7是掺入羟基氧化铁之后的碳纤维XRD衍射图。从图中可以看出，由XRD图表所展示的负载FeOOH碳纤维的几个明显峰值和FeOOH（JCPDScardNo.01-0622）标准卡几乎是一致的，谱图展示了羟基氧化铁相全角范围内的特征峰，主要的衍射峰峰形尖锐，说明材料结晶性良好[4]。碳纤维表面所负载的羟基氧化铁颗粒可以形成大量的活性位点，其对污染物的吸附量也相应增加，使得材料与污染物的反应活性大大提高，这表明了FeOOH是确实的负载到了碳纤维表面上，再一次验证了负载FeOOH碳纤维的成功制备。同时负载后的FeOOH具有一个明显的宽峰位于25°左右，这应归属于碳纤维平面的原因，说明负载上去的FeOOH并没有破坏碳纤维骨架结构，而是从其表面覆盖生长的，不仅保留了原始骨架结构，也进一步说明FeOOH与碳纤维之间的良好相性。图8BET测试图图9孔径分布图8和图9是通过BET测试表征的负载FeOOH碳纤维比表面积以及孔径分布。图8是氮气吸附解吸等温线，从图中可以看出负载FeOOH碳纤维的吸附解吸曲线具有比较明显的迟滞回线，符合IV型等温线，这说明所制备的负载FeOOH碳纤维属于介孔范畴。而图9是孔径分布图，从图中可以清楚的看出，孔径大小主要集中在2-20nm之间，这更表明了负载FeOOH碳纤维属于介孔的范围。这两张图清楚的展示了负载FeOOH碳纤维具有明显的介孔属性[5]，而这种孔径大小可以大大增加与砷的接触面积，少部分的孔径较大（>30nm）又能够保证液体在碳纤维内部的运输，使得所制备的负载FeOOH碳纤维既能保证液体的顺利通过又能有充分的接触几率吸附液体中的砷元素。因此有理由推测负载FeOOH碳纤维是一个具有较好的吸附砷元素的性能。CF@FeOOH吸附As的动力学数据As（Ⅲ）As（Ⅴ）时间（min）吸附量（mg/g）时间（min）吸附量（mg/g）16.090616.301426.940429.385458.0882511.8104109.24461014.1783309.98963016.39146010.06466017.867212010.110312018.913736010.156236019.615672010.195672019.8361144010.1605144019.98233.2砷吸附动力学分析图10动力学数据曲线上述图表是负载FeOOH碳纤维吸附砷吸附-时间曲线,显示吸附对时间的依赖性。从表中可以看出，在60分钟时候As(V)的吸附量已达89%以上，在24h时已达到国家标准排放要求且吸附曲线本身仍呈现出下降趋势，这表明了在吸附24h之后，负载FeOOH碳纤维仍然表现出比较好的吸附性，但是相对于As(III)而言，在60分钟时吸附量仅达到约50%，而且到24小时之后吸附达到饱和而且与60分钟差距不大，可能的原因是：在本实验条件下，FeOOH在溶液作用下解离成Fe3+或者FeO+，而与As元素相结合，形成Fe-O-As化学键，但是中性溶液中，As(V)本身离子团较As(III)大且呈现负电性[6]，因此能够很好的与Fe3+或者FeO+结合，而且这种结合比较彻底，而As(III)则相性不如As(V)，无法与Fe3+或者FeO+形成紧密的化学键最后将达到吸附-解离平衡。因此，本实验所获得的负载FeOOH碳纤维从动力学上给出的数据表明是能够有效去除水中五价砷元素的一种高效吸附剂，同时也具有吸附As(III)的能力。此外，获得的动力学数据对As(V)进行准二级动力学拟合[7,8]：图11动力学拟合曲线图11是动力学准二阶动力学模型，从As(Ⅴ)吸附的动力学实验数据可以看出：吸附反应为快速过程，吸附在60分钟时候，As(Ⅴ)去除率就已经达到了89%以上，而后随着吸附时间的增加吸附速率减慢。反应刚开始时，吸附剂表面的吸附点较多，因而吸附容易进行，随着反应进行,As(Ⅴ)浓度降低，吸附速率减慢，另一方面，吸附剂的表面吸附位点随时间延长逐渐被占据，溶液中的As(Ⅴ)需要扩散到吸附剂的内部才能被吸附，这也会使吸附减慢。但是负载FeOOH碳纤维对As(Ⅴ)吸附很彻底，而根据Lagergren二级方程[8]拟合结果，可得数据方程：t/q=0.052t+0.136,R2=0.966，这个数据充分显示了FeOOH碳纤维吸附砷在这个实验条件下吸附量与FeOOH的投加量成线性正比关系。3.3pH影响实验分析pHAs-3As-5211.664619.955773410.72419.70513610.556619.5001389.174218.59673107.644616.27793图12pH对吸附效果影响曲线图12显示的是不同pH对两种砷吸附影响曲线图。图中清楚的显示了FeOOH碳纤维在不同pH下吸附砷元素的能力大小是随着pH的升高而逐渐降低的，不考虑pH<2的情况是因为当在实验中发现pH<2时负载了FeOOH的碳纤维会发生明显的溶解现象，表明酸浓度太高会导致FeOOH碳纤维结构受到破坏溶解以此产生的后续不予考虑。因此可以看出在pH=2时吸附效果不仅是As(Ⅴ)或As(III)都是最好的，在pH=2~8这个范围内吸附曲线虽然在下降，但是都比较平缓，说明在这个范围内pH的影响是比较小的，当pH>8时，吸附效果大大降低，曲线下降趋势也变大，可能的原因是：当pH过大时，即溶液中OH-的浓度太高，会使FeOOH被OH-配合或者发生其他的化学反应使得FeOOH碳纤维带上负电荷，而不管是As(Ⅴ)还是As(III)，在高OH-浓度的环境中都是以负电酸根形式存在的，两者都带负电，表现为排斥作用[9]，因此吸附效果大打折扣。当然，由于调节pH所用的溶液为0.1mol/L的HCl和NaOH溶液，由于引入了新的离子，可能会存在由于新离子的引入而导致FeOOH碳纤维吸附效果产生额外的变化。这两条曲线给我们展示了由pH的改变而产生的FeOOH碳纤维吸附效果的改变，表明pH对于本实验材料FeOOH碳纤维起到的作用是比较大的，由此可以对实际应用中不同pH水体下的砷元素进行调节以满足最优吸附方案。3.4砷吸附热力学分析图13显示的是初始浓度不同：1、2、5、10、20、50、100、200、500mg/L的Na3AsO4溶液在设定相同室温（25℃），相同pH=7，投加量均为0.5g/L，固定吸附24h条件下的FeOOH碳纤维吸附量。由于吸附剂的投加量是有限的，因此实际上在吸附后期，吸附剂的吸附位点基本被填满时，吸附达到平衡。有实验数据可以看出，在对于不同浓度的砷溶液，吸附量在开始阶段都是变化显著，随着吸附时间的增加，吸附量增加的速率越来越缓慢，最终趋于稳定达到饱和，当然对于前面几个低浓度的砷溶液（1、2、5、10mg/L），从之前实验的数据就已经能猜到结果是全部能吸附完全，这个实验进一步的证实了。对于其他不同初始浓度的吸附过程，实验表明均呈现低浓度快而高浓度较慢的趋势，这是因为在As(V)浓度较低时，As(V)离子能够很快进入吸附剂表面，吸附以物理吸附为主，这样在吸附初期，浓度下降的趋势特别大。而随着时间的增加，吸附剂位点逐渐减少，As(V)离子能够被吸附的位点越来越少，就会有选择性的逐渐优先进入亲和力较高的吸附位点，吸附以化学吸附为主，吸附速率逐渐减慢[4]。最后达到饱和即动态平衡，吸附浓度将不再改变，由数据可知，每克FeOOH碳纤维吸附剂能够吸收的砷元素量为，这个数据也是不错的，从数据上表明了FeOOH碳纤维吸附剂对砷元素的处理能力对比于其他吸附剂来说是很高效的。3.5干扰离子分析由于在实际操作中污染液中不会单纯的仅有砷元素，干扰阴离子，包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物和磷酸盐等，广泛存在于天然水和工业废水中。这些干扰离子会在FeOOH碳纤维砷吸附剂上争夺可用的表面结合位点或改变吸附剂的表面电荷，从而导致吸附剂效果降低。本实验是做了在干扰离子下的测试FeOOH碳纤维吸附砷浓度大小，即在Cl-、NO3-、SO42-和PO43-存在的情况下，每个离子两种不同的浓度（0.1mmol/L和1mmol/L），相应的结果是如图所示。从图中可以明显看出，在Cl-、NO3-和SO42-的情况下，尽管在0.1mmol/L和1mmol/L浓度下，这些干扰离子的浓度远高于水中砷离子的浓度，FeOOH碳纤维砷吸附剂的吸附性能没有明显的降低；而相比之下，PO43-导致的结果却非常明显，从图上可以很明显的看出，由于PO43-这种干扰离子的引入，导致了FeOOH碳纤维的吸附性能迅速下降，可能的原因是由于PO43-是大阴离子，和FeOOH的结合能力非常大，这就导致了在溶液中如果存在PO43-，它就会和砷阴离子相互竞争FeOOH的吸附位点，而由数据可猜测，PO43-与FeOOH的结合性非常好，因此当FeOOH碳纤维作为吸附剂投入含有PO43-的砷废水中时，会大大降低FeOOH碳纤维的吸附砷能力，所以由实验得出在实际应用中，如果砷废液中存在PO43-离子，则需要考虑额外除去磷酸根，而例如Cl-、NO3-和SO42-则没有明显的影响。3.6循环性能分析除了研究吸附剂对砷吸附动力学验证，或者是探究其对砷的高吸附能力，更重要的是吸附剂本身对目标污染物离子的亲和力，最佳吸附剂应保持对吸附物质优秀的稳定性和可再生性。在实际应用中吸附剂的可重复利用性是影响其性能的一个重要因素，也是检测其应用潜力的重要因素。因此对FeOOH碳纤维吸附剂进行了的吸附砷元素的再生实验，探究它的可重复利用性。其中再生剂为0.5mol/LNaOH溶液和0.05mol/LHCl溶液，首先是第一次吸附砷溶液，然后进行对FeOOH碳纤维吸附剂的回收，方法是先用0.5mol/LNaOH溶液清洗再用去离子水然后0.05mol/LHCl溶液最后去离子水清洗烘干即回收完毕，回收后的FeOOH碳纤维整体被重新利用，用于对砷的第二次吸收测试。值得注意的是，FeOOH碳纤维对两者的吸附能力，As（Ⅲ）和As（V），在后续几次的吸附实验中，吸附能力出现了轻微的下降，但是从数据来看，多次回收之后FeOOH碳纤维的吸附能力依旧保持高水平，能够满足回收利用的要求，表明了FeOOH碳纤维的再生性能优越。FeOOH碳纤维的吸附活性经过回收之后会下降，可能的原因是由于FeOOH碳纤维的少部分活性位点不能有效经NaOH碱处理再HCl酸处理后再生，因此导致其吸附能力下降。但尽管如此，再生FeOOH碳纤维整体在多次循环回收后吸附能力仍保持在可以接受的范围当中，因此展示出了FeOOH碳纤维的可循环性好，能够达到多次反复使用的标准。4.结论本文通过实验成功制备了以碳纤维为骨架负载FeOOH的砷吸附剂。从实验流程上看，仅是以碳纤维的煅烧，然后再在其上面以水热的方法负载FeOOH，整体实验过程简单，操作方便，而且流程短制备所需时间不长，制作出来的砷吸附剂效果显著，是性能很好的高效吸附剂，这多亏了FeOOH碳纤维具有结构丰富和有效的多孔离子（大分子）传输路径与相互连接的具有层次性和复杂性的孔隙网络。从实验数据来看，FeOOH碳纤维不仅展示了对As（III），尤其是As（V）有很好的吸附能力，也表现出能有效去除10ppm砷元素，达到世卫组织制定的饮用水可接受标准。此外，所得吸附剂表现出对pH有比较大的耐受能力，尤其是在酸环境下，展示出了更加优越的吸附效果，根据试验得出其较为合适的pH适用范围在2-8之间，这给该吸附剂在运用当中对pH的调节做出了比较明确的范围[10,11]，使得其在适用性上能够更加精确。FeOOH碳纤维本身具有较好的吸附亲和力，从热力学实验看出，该吸附剂本身每单位计量能够吸附的砷元素上限是比较满意的，能够满足在实际中的应用，不会因为即使高效性但是因为吸附量不满意而淘汰，而且本身对热较为稳定，不易随温度有太大的变化，这就决定了其实用性比较好。在干扰离子实验中，存在其他离子对FeOOH碳纤维吸附砷物种具有不一致的结果，例如磷酸根对FeOOH吸附砷的影响很大，但例如氯离子则又几乎没有影响，这主要是部分同离子竞争FeOOH位点导致的，由于FeOOH位点被其他离子（如PO43-）所额外占用，能够空出来吸附砷的位点自然变少了，因此在选择不同条件下的砷污染液中还要额外检测是否有干扰离子，需要做另外处理提高FeOOH碳纤维的吸附效果。在吸附剂的循环再生实验中看出，在经过多次循环再生过程（碱-水-酸-水洗）之后，虽然吸附性能的确有轻微的降低，但是其吸附率依旧令人十分满意，可以继续投入使用，而不是一次性吸附剂，表明其作为高效砷去除剂的应用前景十分令人看好。更重要的是，鉴于FeOOH碳纤维吸附剂的宏观尺寸与自身的性质，它可以很方便地从处理过的水体中借助辅助磁性或离心技术提取出来，避免一般性的分离粉末纳米吸附剂技术导致可能会产生的二次污染风险。所有这些特征使得制造的FeOOH碳纤维砷吸附剂是高效的从水体中去除砷的理想试剂，而且本身来源广，价格低廉，制备条件简单，具有很好的市场应用与实际应用，相对于其他砷吸附剂前景更加广阔。5.致谢作者由衷感谢严春杰老师提供课题能够进行水中砷污染处理