工程塑料之聚酰亚胺

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工程塑料之聚酰亚胺小组成员121102124杨芳芳121102126张宇曦121102127赵菁慧121102129周菡主要内容*概述*制备*结构与性能*主要品种*应用

聚酰亚胺概述聚酰亚胺是分子主中含有酰亚胺基团的一类芳杂环聚合物，英文名称为polyimide,简称PI。PI是芳杂环耐高温聚合物中最早工业化的品种，也是工程塑料中耐热性能最好的品种之一。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近年来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚

酰

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1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视。40年代年中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展。60--80年代，由美国杜邦公司、Amoco公司、通用电器公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和聚合体，如聚醚酰亚胺（PEI）。1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺（Aurum)注塑和挤出成型的粒料。到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，国外生产厂家主要在美国和日本，国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所及长春应用化学研究所。聚酰亚胺的制备聚酰亚胺的制备方法首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺经缩聚反应生成聚酰胺酸，然后经热转化或者化学转化脱水形成聚酰亚胺，其分子结构式为：聚酰亚胺结构与性能大量含氮五元杂环及芳环芳杂环的共轭效应分子链刚性大分子间作用力强高热稳定性和耐热性高力学性能（1）力学性能聚酰亚胺具有优良的力学性能，拉伸强度，弯曲强度以及压缩强度都比较高，而且还具有突出的抗蠕变性能，尺寸稳定性，因此十分适于制作高温下尺寸精度要求高的制品。

(2）热性能聚酰亚胺具有极其优异的耐热性能，这是因为组成聚酰亚胺分子主链的键能大，不易断裂分解。对于全芳香族聚酰亚胺，其热分解温度为500℃左右，而对于由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，其热分解温度也能达到600℃，是聚合物中热稳定性最高的品种之一。

（3）电性能聚酰亚胺分子结构中虽然含有相当数量的极性基团，如羰基，氨基，醚基，硫醚基等，单但因结构对称，玻璃化转变温度高和耐刚性大而影响了极性基团的活动，因此聚酰亚胺仍具有优良的电绝缘性能。在较宽的温度范围内偶极损耗小，而且耐电弧性突出，介电强度高，电性能频率变化小。（4）耐化学药品性聚酰亚胺可以耐油，耐有机溶剂，耐酸，但在浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂作用下会发生氧化降解，且不耐碱，在碱和过热水蒸气作用下，聚酰亚胺会发生水解。此外，聚酰亚胺还具有很好的耐辐射性，经4.28*107Gy60Co射线照射后，强度下降很小。聚酰亚胺为一种自熄聚合物，发烟率低。聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。因为脂肪族聚酰亚胺实用性差,因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

聚酰亚胺的主要品种不熔性聚酰亚胺,如聚均苯四甲酰二苯醚亚胺

缩合型单醚酐型聚酰亚胺

双醚型聚酰亚胺

可溶性聚酰亚胺酮酐型聚酰亚胺聚酰亚胺分类5-降冰片稀-2,3-二酸酐（NA）封端的聚酰亚胺

（热固性）加成型乙炔基封端的聚酰亚胺顺丁烯二酸酐封端的聚酰亚胺(双马来酸酐)

改性聚酰亚胺聚醚酰亚胺（PEI）聚酯酰亚胺聚酰胺酰亚胺(PAI)（一）不溶性聚酰亚胺

其主要品种是聚均苯甲酰二苯醚亚胺，其分子结构为：它是均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的缩聚产物。合成反应为先缩聚成聚酰胺酸，再脱水环化成聚酰亚胺。聚酰亚胺的主要品种均苯型聚酰亚胺薄膜可用于电机、变压器的绝缘层、绝缘槽衬里等；模压料可制作精密零件、耐高温自润滑轴承、密封圈等。（二）可熔性聚酰亚胺单醚酐型聚酰亚胺：线性结构，其分子结构式为

这种聚酰亚胺在成型时不发生化学交联，可以反复加工。除了耐热性低于均苯型聚酰亚胺外，其他物理性能，力学性能基本相同，可在-180-230℃条件下长期使用。加工方法可以采用模压，挤出，注塑等方法成型，也可进行二次加工，如车削、铣、刨、磨等。双醚酐型聚酰亚胺：可溶可熔，分子结构如下：

具有良好的综合性能，长期使用在-250-230℃范围内。可用模压，注射，挤出等方法来加工。产品：薄膜，油漆，层压板，胶黏剂酮酐型聚酰亚胺：与醚酐不同之处：二酐中间以酮替代了醚键，线性聚合物其分子结构是如下：具有优良耐热性，耐磨性，阻燃性，电绝缘性，力学性能。其最高使用温度可达260-300℃，短期使用温度达400℃，与玻璃，金属具有良好的的粘结力，可溶于丙酮中。

（三）热固性聚酰亚胺热固性聚酰亚胺是指分子两端带有可反应活性基团（如乙烯基、乙炔基等）的低相对分子量聚酰亚胺，在加热或有固化剂存在时依靠活性端基交联反应形成大分子结构的聚酰亚胺。常用的有以下三种：

NA基封端的聚酰亚胺;乙炔基封端的聚酰亚胺；顺丁烯二酸酐封端的聚酰亚胺。（1）NA基封端的聚酰亚胺品种：P105AC,P13N,LaRc-13.PMR-Ⅱ，LaRc-160等牌号；（2）乙炔基封端的聚酰亚胺突出的耐热性最高连续使用温度为300-370℃；典型的乙炔基封端PI合成反应：乙炔封端PI性能特点及应用1、苯乙烯端基固化后为1.3.5—三苯基结构，耐热性好，可在300～350℃下长期使用。2、树脂熔融粘度低，用于模压塑料、纤维增强复合材料树脂基体。（3）顺丁烯二酸酐封端的聚酰亚胺由顺丁烯二酐与二元胺反应：

这种类型的聚酰亚胺也成为双马来酸酐，简称BMI。它是一类以马来酰亚胺为活性端基的低分子量化合物，由二元胺和马来酸酐经缩合反应得到。优点：高活性的双键。可进行均聚也可进行共聚。固化反应属于加成反应，无低分子物析出。固化产物具有耐高温，耐湿热，耐辐照等特性。还具有高模量，高强度，电绝缘性。

缺点：双马来酸酐脆性大，在一些领域不适用。（四）改性聚酰亚胺①聚醚酰亚胺②聚酯酰亚胺③聚酰胺酰亚胺聚酰亚胺的应用1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。2.涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。

4.纤维：强度可达5-6GPa,弹性模量可达250－300GPa，可与T700碳纤维相比，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。6.工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。聚酰亚胺工程塑料9.光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。10.在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。