第十章 电位法及双指示电极电流滴定法

第十章电位法及双指示电极电流滴定法第一节概述

1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。2．分类：

根据所测电池的电物理量性质不同分为：（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。

3．特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第二节电化学电池电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。（一）分类：

1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法

2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右5）无论是原电池还是电解池阳极：发生氧化反应（Anode）阴极：发生还原反应（Cathode)Daniel电池——铜锌电池结构2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；2）沟通内电路；3）消除或减小液体接界电位；4）保护参比电极内充液不受试液玷污，以使电极电位恒定。

3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被动氧化还原反应）（三）几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。可逆电池：由两个可逆电极组成。5.

可逆电极和可逆电池：第三节参比电极和指示电极（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）。

（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）。（一）参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H22．饱和甘汞电极（SCE）：由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-图示Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。(saturatedcalomelelectrode,SCE)3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为KNO3）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱和甘汞电极：（1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。（2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将引起误差。（3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使

SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重时甚至破坏SCE电极功能。（4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在非水滴定中使用较多。（5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温度滞后效应。4．银-氯化银电极：

电极表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

电极反应式AgCL+e→Ag+CL-比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水介质中。**对参比电极的要求：（1）可逆性好；（2）电极电位稳定；（3）重现性好，简单耐用。理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求。（二）指示电极第一类电极第二类电极第三类电极惰性金属电极离子选择电极**对指示电极的要求：常见的指示电极有以下几类

：（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方程式的关系；（2）对所测组分响应快，重现性好；（3）简单耐用。1．第一类电极

金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属离子的溶液组成。应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+

Ag++e→Ag

E＝E0Ag+／Ag

＋0.059/2lgaAg+

2．第二类电极

（1）金属-金属难溶盐电极：由金属和金属难溶盐组成。应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-

E＝E0AgCl／Ag

－0.059/2lgaCl-

HgY2－＋2e=Hg＋Y4－E＝E0HgY2－／Hg＋0.059/2lgaHgY2-

（2）金属-金属难溶氧化物电极：由金属和金属难溶氧化物组成。

应用：测定离子例：Sb，Sb2O3│H＋（a）

Sb2O3＋6H＋＋6e=2Sb＋3H2OE＝E0Sb2O3＋0.059/2lga

H+＝E0Sb2O3／Sb－0.059/2pH

（3）金属-金属配合物电极：由金属和金属配合物组成。

应用：测定配体阴离子例：Hg│HgY2－（a1），Y4－（a2），当金属-金属配合物电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小于HgY2－，则此电极体系就成为该金属离子的指示电极。

应用：测定金属离子例：Hg│HgY2－（a1），CaY2－（a2），Ca2＋（a3）①Hg2＋＋2eHg②Hg2＋＋Y4－HgY2－③Ca2＋＋Y4－CaY2－由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或pM汞电极。3.第三类电极该电极体系涉及三步反应：E＝常数＋0.059/2lgaMn+

＝常数－0.059/2pM4.惰性金属电极

E＝E0Fe3+/Fe2+＋0.059/21gaFe3+/aFe2+

应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)又称为零类电极。由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。Fe3++e→Fe2+应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上四种）：（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位（2）对特定离子具有响应，选择性好5．离子选择电极是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。E＝K±2.303RTlga

nF（三）复合电极和微电极

复合电极是一种将指示电极和参比电极在制做时组合在一起的电极形式。微电极是尖端直径在微米级的小型化的电极。它可以用来测量细胞的电生理特性和其内外离子浓度。复合pH电极示意图pH玻璃微电极示意图1.pH敏感玻璃尖2.绝缘层3.玻璃封接处4.玻璃毛细管5.Ag-AgCl内参比电极6.内参比液第四节原电池电动势的测量将指示电极和参比电极插入试液中组成测量电池，通过测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位，再按Nernst方程计算出待测离子的活度。电池电动势（EMF）可表示为：EMF＝E＋－E－＋Ej－I·r**

由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I→0，则I·r→0。E＋表示原电池正极（阴极）的电极电位，E－表示原电池负极（阳极）的电极电位I为通过电池的电流强度，I·r为在电池内阻（r）产生的电压降

在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比电极的电极电位及液接电位有关。第五节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他阴阳离子活（浓）度的测量

—离子选择电极分析法三、直接电位法的测量误差四、直接电位法测量化学平衡常数一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项（一）玻璃电极1．构造2．组成电池的表示形式3．工作原理4．性能玻璃电极的微结构1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液

0.1mol/L的KCL内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+注：E玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：

E玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差

（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH<1，pH>pH实→正误差（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称不对称电位。

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成

注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响。（6）应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定

缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理、方法和仪器1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位22．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

测量电池电动势可用电位差计。由于玻璃电极的内阻很高，参比电极和试液的电阻与之比较可忽略不计，测量电池电动势所用仪器的输入阻抗可按下式估算：3.测量仪器pH计上一般都设有以下调节旋钮：（1）零点调节旋钮；（2）温度补偿器；（3）定位旋钮（或校正钮）；（4）斜率调节旋钮。若玻璃电极的内阻为108Ω，要求测量误差小于0.1%，则仪器的输入阻抗应不低于1011Ω。当输入阻抗为1012Ω，测量电池电动势为1V时，流过原电池的电流为10-12A。输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的条件。│测量误差│＝R玻璃电极R玻璃电极＋R仪器×100%（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位

二、其他阴、阳离子活（浓）度的测定

—离子选择电极分析法（一）离子选择电极的基本构造与电极电位（二）离子选择电极的分类（三）离子选择电极的性能（四）定量分析的条件和方法（一）离子选择电极：

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极2．工作原理：

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。

注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数

（二）离子选择电极的分类离子选择性电极带正电荷的载体带负电荷的载体中性载体流动载体电极刚性基质电极均相膜电极非均相膜电极晶体电极非晶体电极基本电极（原电极）气敏电极酶电极敏化电极1.

Nernst响应线性范围：

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L。2．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度。（三）性能3．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大

(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：X——响应离子；Y——干扰离子分析结果相对误差与电位测量误差关系：讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%；

对二价离子，⊿C/C约为8%图示线性相关检测限4．响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短5．有效pH范围

注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差6．应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差（四）定量分析的条件和方法（1）离子强度的影响常采用离子强度调节剂来保证活度系数恒定不变。

（2）溶液酸度的影响考虑活度系数和分布系数，将a＝γ·δ·C引入，则EISE＝K±2.303RT/nFlga

＝K‘±SlgC

，故EMF＝ESCE－EISE＝ESCE－（K＇＋SlgC）＝K＂－SlgC

（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES1、定量条件式中K＂包括参比电极电位、液接电位、指示电极的电极常数以及试液组成等因素，具有不确定性。为了使电极在试液和标准溶液中K＂相等，可采取以下方法：①试样组成已知时，用与试样组成相似的溶液制备标准溶液。②试样组成复杂且变化较大时，则可使用加入“离子强度调节剂”（TISAB）的办法。

③采用标准加入法或结合使用TISAB。TISAB有三个方面的作用：第一，高浓度电解质溶液保持试液与标准溶液有相同的总离子强度；第二，缓冲剂控制溶液的pH；第三，配位剂掩蔽共存的干扰离子。3．方法（1）两次测量法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）（2）标准曲线法

以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~lgCi曲线；

在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）（3）标准加入法

先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；

再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；

推出待测浓度CX适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）

无需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步骤简单、快速三、直接电位法的测量误差由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于±1mV误差。△E＝RT×△CnFC△C（%）＝96493n△E×100＝3900n△E%C8.314×298.16测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。四、直接电位法测量化学平衡常数用离子选择电极直接电位法测定离子浓度具有设备简单、操作方便、测定快速、不破坏试样等优点；除了用于响应离子活（浓）度的测定外，还可用来测量一些化学平衡常数，如弱酸、碱的解离平衡常数（Ka、Kb）、沉淀平衡的溶度积（Ksp）及配合物的稳定常数（K稳）等。第六节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便，但需计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与