双氧水调研报告

双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动双氧水的发展，其开发利用前景广阔。1生产技术及其进展

目前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、葸醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。其中葸醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。1.1异丙醇法

异丙醇法是以过氧化物为诱发剂，用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化，生成双氧水和丙酮。氧化生成物通过蒸发器，将双氧水同有机物及水分离，再经有机溶剂萃取净化，得到双氧水，同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的丙酮也要求寻找消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，目前已经被淘汰。1.2电解法

电解法是生产双氧水的最早方法，于1908年实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，目前只有极少数厂家采用该法进行生产。1.3葸醌法

葸醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用葸醌法生产双氧水。在国内，目前双氧水的制备也几乎采用的都是葸醌法。

20世纪初，人们发明以2-烷基葸醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基葸醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。

国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化葸醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用葸醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。

目前，蒽醌法生产过氧化氢的研究主要集中在氢化过程催化剂的研究、氢气和氧气、工作液的研究以及葸醌加氢工艺的研究等几个方面。1.3.1氢化催化剂

氢化催化剂是蒽醌法生产的关键技术之一。该领域一直是国内外双氧水研究的热点之一。目前蒽醌法双氧水生产氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类。

镍系催化剂是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后制得，其具有高的活性和选择性。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感，极易中毒等缺点，目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中，且逐渐被淘汰。

钯催化剂是当前葸醌氢化反应使用最多的催化剂，它一般分为钯系固定床催化剂和悬浮床催化剂，应用中多将钯均匀地沉积在一定载体上，使金屑钯的表面最大限度地与工作液和氢气接触并发生反应。1.3.1.1钯系固定床催化剂

用于固定床蒽醌氢化的钯负载型催化剂，其关键之一是载体的选择。涉及的载体有活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等。目前，工业生产中主要采用氧化铝为载体。目前，国内外双氧水生产厂家大多采用Pd/载体催化剂，例如，MGC公司采用(0.5%-2.0%)Pd/Al2O3催化剂，FMC公司采用颗粒催化剂0.3%Pd/Al2O3，该公司有专利称，在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成。

大孔、低表面的催化剂可抑制葸醌降解并提高催化剂选择性。为了提高活性组分的利用率，随着活性组分在载体上分布研究的深入和催化剂活性组分非均布技术的成熟，已有人据此理论和技术研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度约为微米级。通过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因葸醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性；同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。

固定床催化剂的形状有圆柱形整体催化剂和蜂窝催化剂两大类。圆柱形整体催化剂具有其独特的结构，强调的是整体效果。整个催化剂由很多催化单降解少。装置开始运转时一次投入催化剂量小，而采用陆续补加，消耗额低，运行费用低。

固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷，诸如各部分反应不均匀，易形成短路，造成局部热点，容易产生工作液降解，催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等。双氧水生产中葸醌加氢采用流化床工艺能大大提高装置生产效率，降低催化剂与循环工作液用量，降低生产成本。同时，由于流化床工艺使蒽醌氢化反应均匀，避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解，有利于提高双氧水产品质量，更好地满足食品等行业的需求。1.4氢氧直接化合法

由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0-25℃，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应可以连续进行。该方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以比蒽醌法减少50%，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物中加入稀释剂，如N2，CO2或Ar，这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。

氢氧直接合成双氧水虽然采用水作为反应介质，但由于使用含溴的有机物作为助催化剂，所制造的双氧水产品仍含有有机污染物，同时，氢氧之间的直接混合始终存在着爆炸的危险。如果以液态或超临界二氧化碳作为反应介质，氢和氧直接反应合成双氧水，可以较好地解决以上问题。

反应体系由溶解了氢、氧以及亲二氧化碳催化剂的二氧化碳相和水相组成。双氧水在二氧化碳相中合成，然后再转移到水相中。亲二氧化碳催化剂在二氧化碳相中应有一定的溶解度，在反应温度25℃、反应压力为10.4MPa时，其溶解度至少为1mmol/L以上。通用的催化剂分子结构式为M(L)品，其中M为金属离子、L为亲二氧化碳的配位体，X为卤素，r：1-3，t：1或2；中心离子一般为Pd2+，配位体通常采用含磷和氟的有机化合物。

在直接法中采用二氧化碳作为反应介质可以解决生产中的许多问题：(1)由于高压下二氧化碳能有效溶解氢和氧，从而解决了常规生产中氢和氧因在反应器顶部气相区混合而可能引起爆炸的问题；(2)氢和氧周围的液态或超临界二氧化碳，具有热传递功效，降低了氢和氧高温下直接混合导致爆炸的潜在危险；(3)液态或超临界二氧化碳具有很好的溶解氢、氧及亲二氧化碳催化剂的能力，大大提高了反应速率；(4)双氧水在二氧化碳相态中具有较低的粘性及溶解度，有利于其向水相中快速转移，大大减少了双氧水与催化剂的接触时间，从而降低了其催化分解速度，水与二氧化碳部分反应形成的弱酸性环境，也可降低双氧水分解速度；(5)通过控制水相的质量，可以方便地获取高浓度双氧水水溶液；(6)由于用二氧化碳取代了有机溶剂，省略了去除双氧水水溶液中微量有机溶剂的后处理工序。这种新型绿色双氧水合成工艺仍处于研究之中。研究者们正致力于合成更好的催化剂。LandonP以磺化的碳化合物作为载体；以钯及金作催化剂，该催化体系能将合成双氧水的反映温度降低到1-2℃，且能缩短反应时间，该催化剂也可以在甲醇-水溶剂体系中使用，在超临界二氧化碳中催化效果也佳。EdwardsLK.等仍以金及钯作催化剂，将载体改为可作为半导体材料的二氧化钛，发现双氧水的收率能进一步提高。1.5阴极阳极还原法

阴极阳极还原法是Traub于1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的研究改进，目前已经取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再在回收装置中转变成双氧水。通常从电解液中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧化碳和氧化钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol/LHO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。1.6真空富集法

真空富集法是一种新的方法。是由Kvaemer公司在2000年提出的。这种方法解决了双氧水直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。与直接合成双氧水的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行i反应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品，这样生产出的双氧水浓度高且成本低。该反应在有机溶剂中比在水中进行得快，因为前者的氢氧溶解度要高得多，且反应不必进行到产生高浓度的双氧水。反应时间为：4-8h，压力为25Pa，温度为40-60℃，气体中?(H2)=40%，?(O2)=10%-20%，其余为N2。使用的催化剂为质量分数90%的钯加上质量分数10%的铂。目前，这一项目仍然处于中试前的开发阶段。2结束语

目前，世界上双氧水的工业化生产主要采用葸醌法，对于葸醌法的研究已经日趋成熟。在葸醌法生产中，催化剂、工作液和蒽醌加氢工艺的选择是最为关键的，许多研究者对此作了大量的工作。世界上双氧水产量最大的几家公司中都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置。我国双氧水的生产厂家的规模都不是很大，随着国内需求的增加，我国在：双氧水的生产上还将有很大发展潜力。在双氧水生产的蒽醌加氢工艺上，采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内在该行业的一项突破性的进展。随着双氧水在食品、饮用水等方面的新用途对双氧水质量要求的不断提高，无论采用氢氧直接化合，还是采用葸醌类似物间