1991年第23届国际化学奥林匹克竞赛理论试题及答案

13“:///“13“:///“://中学化学教学网199123届IChO理论题用适当的公式，通过计算，解释以下事实〔要求：必需用数据证明你的0.1mol；〔b〕Cu2+〔aq〕Cl-形成稳定的络合物〕：TlS1mol·L-1的任何无络合性、无氧化性的一元强2酸中；CuS1mol·L-1HCl，1mol·L-1HNO3所需常数：pK〔HS〕=7，pK〔HS-〕=13a 2 aK〔TlS〕=10-20，Ksp〔CuS〕=10-35sp 2NO298，105PaR=8.314·K-1·mol-1，F=96487C·mol-1R—CO—CH3

构造的化合物与I2

在强碱溶液中反响〔碘仿反响〕：RCOC3+3I2+4NaOH→RCOONa+CH3+3HO+3Na〔126Br=80，I=127〕H11.75％。它在稀溶液中分别与溴和臭氧反响。XY，58％。Y34℃，C88.25％，H11.75％＜还生成很多高沸点产物，XY〔Diels—ofY〕＞，Y34Y82.5％Br〔质量百分数〕。YABA∶B≈2∶1B确定Y的分子式和摩尔质量；Y、AB写出Y与溴的反响方程式。2原，生成化合物Z〔含60％C，8.0％H〕。请写出Z的分子式及X的不饱和度。Z〔Fehlings〔即有正结果的反响ZC，KOHC，0.116gC0.001molKOH。在碘仿反响中，2.90gC9.85g〔CHI〕。另3外，碱性滤液酸化后生成化合物E。〔a〕C当加热时，化合物E很简洁脱水形成F，当用过量酸化了的乙醇回流时，EFG〔CHO〕。8144C、E、F、GZ写出这些变化的反响历程图〔不必配平方程式〕E→F→GX〔3元〕。将金属复盖上一层它的难溶盐后，浸入含有该难溶盐阴离子的溶液，便AgAgCl|Cl-1HgHgCl|Cl-2 2可逆电池：〕Ag，AgCl|KCl〔aq〕|HgCl，Hg〔+〕2 210-4VK-。写出两电极的电极反响方程式及总的电池反响方程式；计算吉布斯〔298KΔG〕，说明ΔGT=298K〕Ag|Ag+E=0.799V，AgClKsp系的公式，并计算电极Ag，AgCl|Cl-的标准电极电势；仿照〔4〕中同样的推论，计算HgCl〔：电极Hg|Hg2+2 2 2E=0.798VF=96487Cmol-1R=8.314mol-1K-1T=298K〕4.氢原子的稳态能量由下式给出：计算〔全部计算结果都要带单位〕第1激发态〔n=2〕和基态〔n=1〕之间的能量差；第6激发态〔n=7〕和基态〔n=1〕之间的能量差；上述赖曼〔Lyman〕系跃迁处于什么光谱范围？Lyman16处于基态的另外的氢原子电离？晶体中的铜原子电离？〔铜的电子功函数为Φ=7.44×10-19J〕Lyman16有关常数：h=6.6256×10-34J·sm=9.1091×10-31kgec=2.99792×108m·s-1烃类的很多卤素衍生物广泛用于工业，也用作农业杀虫剂。这些化合物X的增塑剂以及杀虫剂的原料和溶剂。这些物质是很有用的，但毒性太大。在实X影响机体的某些功能。目前，如何从环境中除去这些毒素，已成为人们重要的争论课题。关于烃80％，15.4g〕2.40L〔295K，102kPa〕<氢气只在主反响中生成>。关于产物在确定产物C、D、E、F和G的构造时应考虑：

＞＞K；邻位 对位

＞＞K对位 邻位DF在解释化合物E的质谱试验结果时，n

n=2，该分子有两种同位素，即12C13CXY98.891.11谱中应观看到以下三个不同强度的同位素峰：化合物E的质谱中碳和氢同位素的奉献可无视不计；〔c〕卤素同位素的自然丰度：19F=100％，35Cl=75.53％，37Cl=24.47％；79Br=50.5％，81Br=49.46％，127I=100％关于化合物B的反响结果C、D、E、FG。从CG，分子中所含的卤原子数一个比一个大〔逐个递增1〕。从CF，只倾向消灭一个可能的异构体〔见〔2〕〕，而化合物GGG和G在混合物中能找到。1 2 3从理论上说，全部这些化合物都能显示立体异构〔旋光异构〕现象。对化合物C和F来说，就无关紧要，由于它们简洁外消旋。但化合物G1

G3旋变得困难，尤以G3

为最困难。在化合物E的质谱上观看到三个同位素峰，其相对强度比约为1∶1∶0.3〔其他峰因强度低而看不见〕。答复以下问题A、B、C、D、E、F、GG和G的构造式；1 2 3确定其中含有哪种卤素，对你的选择作出说明；按外消旋难度渐增的挨次，写出三个异构化合物G、G和G，并说明理由；G3

的对映体的立体构造；

1 2 3提出一个化学反响或生物方法来破坏象X那样的化合物。SOSOSO2 3 3某工厂催化塔“出口气体”中含NO、少量SO和10％〔体积〕的SO2 2 2 3SO质量HSOHSOHSO3 2 4 2 4 2 4SO3

的混合物，其中含20％〔质量〕的SO]。3HSO2 41000m3出口气体所需要的水的质量〔273K，101.3kPa〕；1000m3出口气体在上述条件下生产的发烟硫酸的质量。98％HSO2 41000m3出口气体所需要的水的质量；98％HSO的质量。2 4HSO和98％HSO〔两种产物的质量比2 4 2 4/mmmHSO98％HSO1 2 1 2 2 4 2

的质量〕：1000m3x说明问题和式。试验题试验1 酸电离平衡常数的测定试剂 某一元弱酸溶液，其浓度约为0.1mol·L-1；NaOH指示剂：甲基橙，酚酞；仪器 移液管〔已校正，20ml〕，锥形瓶〔200ml，2个〕，pH计〔由试验室工作人员为参赛者测定，每人只测一次〕。问题写出一元弱酸HA的电离平衡常数表达式；c〕列出滴定结果V= ，V= ，V= ，V=1 2 3 平均d〕写出由工作人员为你测定的pH；试验2 络离子Cu〔NH〕2+和Zn〔NH〕2+稳定平衡常数的测定3 4 3 4的仪器与试剂①两个干净烧杯，分别配有铜电极和锌电极；

NH·HO；4 4 3 2③一个带有滤纸条的烧杯，以制备盐桥；KNO3

水溶液的烧杯；CuSOZnSONH·HO4 4 3 2EMF；⑦红、蓝导线，用以将电池的电极和数字伏特表连起来；⑧用于移取液体的橡皮球〔吸球〕；⑨有标记的玻璃棒。试验步骤组装丹尼耳〔Daniell〕电池〔见图1〕向含有铜电极的干净烧杯注入20mlCuSO4

溶液，向含有锌电极的干净烧杯20mlZnSO4

Cu/Cu2+Zn/Zn2+〔。KNO3

溶液润湿滤纸条〔把滤纸条放在玻璃棒上，然后浸入KNO3

溶液〕，把滤纸条两端分别浸入CuSO4

ZnSO4

溶液〔2：A、B、CD〕。将引线接到电极上〔红线→铜电极，蓝线→锌电极〕〔Daniell〕EMF〔E〕A

溶液〔红→Cu-SO→ZnSO〕，4 4 4 4到伏特计的正极〔HI〕，把蓝线接到负极上〔LO〕，EMFEMF0.001〔E〕。ACu/Cu2+电极添加络合剂〔NH3

溶液〕后，测量电池的EMF值〔E〕。BCuSO4

溶液参加20ml氨水溶液〔用移液管〕，用一根浸泡在CuSO溶液4中的玻璃棒轻轻搅拌该溶液，直到溶液变成透亮的暗蓝色液体。玻璃棒仍留在b〕EMF，读出并登记测量结果〔E〕。BZn/Zn2+电极添加络合剂〔氨水溶液〕CEMF〔E〕。cZnSO4

溶液中参加20ml氨水，按步骤c〕描述的方法测量电池的EMF，〔E〕。c〔见附图中的使用说明〕理论分析〔Nernst〕方程把电极电势和离子的浓度联系起来；②计算中需用的物化常数有：气体常数R=8.314·mol-1·K-1F=96487C·mol-]。瓶上标出的CuSOZnSONHHOmolkg-〔每千克4 4 3 2溶液多少摩尔〕，mol·L-1。溶液的密度是温度的函数：CuSO

=1.0923〔kg·L-1〕-0.0002700〔k·L-1·K-1〕×T4 CuSO4ZnSO

=1.0993〔kg·L-1〕-0.0002900〔k·L-1·K-1〕×T4 ZnSO4NHHOd =1.074〔kgL-1-0.000280〔kgL-1K-1〕〔T3 2 NH3·H2O是多少确定温度，可看黑板或问工作人员〕Cαfi i i关系式是α=f×Ci i i为了简化计算，应假定，当添加过量的络合剂〔NH·HO〕后，在溶液3 2C2+〔aq〕Zn2+〔aq〕，Cu〔NH〕2+Zn〔NH〕2种离子存在。3 4 3 4不计。问题计算引入络合剂〔NH〕Cu2+Zn2+的浓度。3用能斯脱方程〕。c〕计算每个半电池中氨水的总浓度。BCu〔NH〕2+和〔NH〕

溶液中添加络合剂后〕。

3 4 3 B 4计算Cu〔NH〕2+的热力学形成常数，分别以自然对数lnβ〔K〕和β3 4〔K〕表示。B

4 B 4CZ〔NH〕2+〔NH〕〔Zn/Zn2+NHHO3 4 3 c 3 2后〕Zn〔NH〕2+lnβ〔K〕和β〔K〕3 4 4 c 4 c附：移液球的操作方法＜1＞图中①、②、③指球中阀的安放位置。＜2＞操作挨次为：按阀②的方向插入吸管〔图a〕；挤压阀②，同时用其余手指挤压球体〔图b〕；再次挤压阀②，把液体吸入吸管〔图c〕；挤压阀③，排出适量空气〔图d〕；挤压阀③，同时挤压球体侧面，使吸管充分排空〔e〕。199123届IChO1.金属硫化物溶于酸时可能有：〔aS2-HS-H2S；〔b〕金属离子与酸根离子结合为络离子；S2-被氧化为游离态的硫。TlS2TlS 2T++S2-2 l2HS-

H+＋HS-H++S2-按题意，溶液中各离子的起始浓度为：C+=0.2mo·L-1TiC2-=[2-]+[HS-]+[HS]s 2在一元强酸中：[Tl]=C+=0.2mol·-1Tl[S2-]=0.÷〔1+1013+1020〕=10-21mo·L-1[Tl][S2-]=〔0.2〕2×10-212=410-23＜ksp〔TlS〕2TlS1mol·L-1一元强酸。2CuS〔a〕在无氧化性、非络合性酸中：C=C2-=0.1mol·L-1cu2+Cu2+Cl-形成稳定的络合物[Cu2+]=C2+=0.1mol·L-1cu[Cu2][S2-]=10-22＞Ksp

〔Cu〕所以，CuS1mol·L-1HCl。〔b〕1mol·L-1HNO3

中，S2-S：2NO-+8H++3S2- 3S+2NO+4HO3 2Cs2-=[S]+[HS]+[HS-]+[S2-]2[NO-]=[H+]=1mol·L-13298KNOH2O：2.53×10-2mol·L-11+[H+]/K+[H+/KK2 2 12CuS1mol·L-1HNO3〔1〕〔a〕CH58

68g·mol-1H+3Br→CHBr58 2 58 4HO582〔3〕a〕116g·mol-1〔b〕酮醛CHCOCHCHCOOH3 2 2〔5〕3.〔1〕甘汞电极〔+〕发生复原：Ag+C-—→AgCl+e-电池反响方程式：=-9648×0.0455=-4.39kJ·mol-1＜0所以反响可自发进展。=-9648〔0.0455-298×3.38×10-4〕=5.36kJ·mol-1对Ag/Ag+电极E=E+0.059lgα +AgA，AgCl|Cl-

+AgClKspAgK=α +,α -sp Ag Cl能斯脱方程为=0.799+0.059l〔1.73×10-10〕=0.799-0.577=0.22(V)=0.0455+0.222=0.268(V)lgK=-17.97SPK=1.0×10-18SP4.E=1.635×10-18；2→1△E=2.135×10-18J。7→1〔2〕Lyman〔3〕a〕0—E=2.18×10-1J=△EE和△E→1

1 1 2皆小△E1〔b〕晶体中原子的电离基于光电效应：别为：

-ΦCu=8.91×10-19Jk 2→1

-ΦCu=13.91×10-19Jk 7→1〔4〕电子的德布罗意波长为〔23BrClE〔x＋y〕=x+3xy+3xy+y3 3 2 2 3Br：x∶y=50.5〔79Br〕∶49.46〔81Br〕≈1∶1，≈1∶3∶3∶1，与题意不符3Cl：x∶y=75.5〔35Cl〕∶24.47〔37Cl〕≈3∶1，〔x+〕≈33∶3×32×1∶3×3×12∶133=27∶27∶9∶1=1∶1∶0.33∶0.04Cl(b)G＜G＜G，G1 2 3 3把它们完全氧化，生成HCl、CO2

HO，从而无毒，2例：6.〔1〕1.30