三辐射与靶材料化学非生物靶

辐射化学分类：气体辐射化学、水和水溶液辐射化学、有机物辐射化学、固体辐射化学、有机化合物的辐射合成、高分子辐射化学和辐射加工工艺学等多个方面。辐射化学G值的数学表达

辐射化学产额的国际单位表达式〔SI〕为：G=mol/J由于吸取剂量(Gy)的国际单位为J/kg，而化学产额变化的实际单位是mol/kg，则有以下关系式：

Gy=J/kg一般辐照工业的G=2～3〔分子数/100eV〕G=分子数/100eV第一节、辐射聚合反响猎取高分子化合物如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等辐射聚合反响〔Radiationinduced〕polymerization):利用辐射能来引发有机单体聚合起来猎取高分子化合物的方法。聚合度:指聚合物大分子中重复构造单元的数目，亦称链节数，用n表示。自由基聚合反响是链式反响，也叫游离基聚合反响，绝大多数是自由基机理，具有阶段性过程。链引发链增长链终止链转移阶段性过程用高能放射线辐照单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生的聚合反响。聚合反响是由自由基、正离子或负离子引发。辐射聚合反响机理辐射聚合的优点

①不需加引发剂，产品更加纯洁，这对合成医用生物高分子材料尤为重要；②辐射聚合反响可在常温或低温下进展，对温度的依靠性很小；③聚合反响速率与产物分子量可通过剂量、剂量率加以调整。高能辐射线：g射线、c射线〔能量在100MeV~10Kev)ABAB++e·A++B·ABAB-

··ABA·+B-

·····辐射引发聚合反响阶段性辐照靶材料引发自由基等活性基团1.链引发反响〔Chaininitiationreaction〕引发剂指有肯定吸取紫外光光力量，并直接或间接吸取光能后，引发被照射物质产生自由基、阳离子、阴离子或离子自由基的物质。R·代表初始自由基，M代表单体,链引发反响速率由引发剂的分解速率掌握。

单体受引发剂或辐射的激发，变为活性自由基单体称为链引发。

常见烯类单体的聚合类型2.链增长反响〔Chainpropagation)RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.构造单元在高分子链中的排列方向：头-头；头-尾〔主要〕；尾-尾构造-CH2CH·.X+CH2=CHX头-头头-尾-CH2-CH-CH2-C·HX-CH2-CH-CHX-C·H2.-CH·-CH2X

CH2=CHX+-CH-CH2-CH2C·HXX.

3.链终止反响〔Chaintermination〕-RX

CH2-CH初级自由基X

CH2-CH·+单基终止R·单基终止双基终止双基终止双基偶合终止歧化终止CH-CH2X.CH2-CH-CH-CH2XXRRRRCH2-CHX.+RCH2-CHX.CH-CHX.RH+RCH2-CH2XCH=CHXR+双基终止方式取决于单体的构造和聚合温度X取代基较大偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加。歧化终止指自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反响。低温有利于偶合反响〔由于偶合反响的活化能低〕温度上升，歧化终止的比例增加。

4.链转移反响〔Chaintransfer〕

链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使活性链自由根本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能连续增长，形成新的活性链，使聚合反响连续进展。〔不转变自由基的数目，不影响聚合速度，但转变了分子量和分子量分布〕有如下几个类型：1〕向单体链转移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶剂或调聚剂(Telogen)转移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引发剂〔Initiator)转移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+R降低引发剂的利用率分子量调整4)向大分子转移-CH2CH.XCH2CH.X+-CH2CH2XCH2CX+易支化5〕阻聚反响〔Inhibitionreaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+稳定、不引发单体聚合链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，缺乏以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停顿。这种现象称为“阻聚反响”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼〔DPPH〕、苯醌等。阻聚反响不是自由基聚合的基元反响，但在高分子化学领域中特别重要。

式中GR——单体自由基辐化产额；D——剂量率；NA——为6.023×1023。

从以上两式可以看出：剂量率越高，聚合速率越快，生成的聚合物分子量越低。聚合反响链引发速率Vi，剂量率与辐化产额GR，有如下关系：主要的辐射聚合方法〔三类〕

1，辐射后效应聚合2，预辐射聚合3，调整聚合特点是聚合反响在辐射场内进展，但由于单体辐解生成的自由基有较长的寿命，因此当聚合体系移出辐射场时聚合反响照旧可以连续进展。链增长：然后链终止形成产物辐射后效应聚合预辐射聚合〔Preirradiationpolymerization〕可以看作辐射后效应聚合的一个特例，即聚合反响在辐射场内几乎不进展，所生成的短寿命活性自由基被爱护起来，然后在辐射场外赐予适合的环境，使其恢复反响活力，引发聚合反响。M→生成自由基在有氧存在下生成过氧自由基

自由基被爱护辐射场外恢复活力引发聚合预辐射聚合调整聚合〔Telomerization〕指化学单体在调整剂存在下进展的聚合，特点是产物分子的两端都与调整剂分子的裂成局部相结合，因而聚合程度受到调整或限制，它的单体转化率一般小于30%。如乙烯在CCl4存在时，首先是:CCl4→CCl·3+Cl然后:CCl·3+nCH2=CH2→〔CH2CH2〕·nCCl3最终向CCl4链转移:〔CH2-CH2〕·nCCl3+CCl4→Cl〔CH2CH2〕nCCl3+CCl·3调整聚合〔一〕氧的影响氧是很强的自由基俘获体〔Scavengers〕，因此在聚合体系内应无氧存在。〔二〕温度的影响温度依靠不大，但提高温度仍可增加聚合反响速率。〔三〕单体性质的影响单体的纯度越高，反响速率越快，获得产品的分子量越高，分子构造不对称的单体比对称者简洁聚合。影响辐射聚合反响的因素其次节、辐射共聚合反响共聚合反响是指两种或两种以上单体通过聚合反响生成共聚物〔Copolymers〕的过程。如聚乙烯、聚丙烯各自均为塑料，但它们形成共聚物却可以是弹性体。共聚物分为两类，一类是由单一单体M1组成主链，M2单体链接在侧链上，构成接枝共聚物，如：—M1M1M1M1M1M1M1—M2M2M2M2M2M2辐射共聚合反响另一类由单体M1和M2共同组成主链，依据M1和M2在大分子链上结合挨次和数目的差异，分为三种：①无规共聚物单体M1与M2在主链上呈随机分布：—M1M2M2M1M2M1M1M1M2M2—②交替共聚物单体M1与M2在主链上交替分布：—M1M2M1M2M1M2—③嵌段共聚物整段M1〔几十个甚至上百个〕和整段的M2相连的构造：—(M1)n—(M2)m—(M1)x—第三节、辐射接枝共聚反响改善聚合物性能：如憎水性聚合物PE〔聚乙烯〕的外表接枝亲水性聚合物AAc〔丙烯酸〕后，形成的共聚物能够改善聚乙烯外表亲水性和粘接性；聚氯乙烯纤维上接枝丙烯腈可以防止基材遇热收缩等。辐射接枝共聚物：常用A-g-B表示，g代表嫁接〔Grafting〕，A和B分别代表被接枝物基材和接枝物单体，如将苯乙烯〔St〕与聚碳酸脂〔PC〕混合后用γ射线照射的接枝反响，反响产物就是PC-g-PS，PS是聚苯乙烯的缩写。辐射接枝主要方法〔共辐+预辐〕1.共辐射接枝法：将聚合物基材与乙类基单体及溶剂置于同一体系中，除氧后密封，在基材和单体保持直接接触条件下进展辐照，引发接枝共聚反响。特点：辐射与接枝反响一步完成。辐射接枝共聚反响2.预辐射接枝：预辐射接枝是将聚合物A在有氧或真空下进展辐照，然后将辐照过的聚合物A浸入单体B中进展接枝反响。特点：辐照与接枝分步进展，接枝单体不直接承受辐射能，因此最大限度地削减了射线引发了均聚反响。1，陷落自由基引发法：室温下处于玻璃态或结晶态的聚合物，在辐照后可以产生寿命较长的陷落自由基〔Trappedradicals〕，在辐照前必需抽真空或通氮除氧。2，过氧化物法：聚合物在有氧条件下进展辐照，生成室温下稳定的烷基过氧化物〔ROOR,ROOH〕，接枝反响在辐射场外承受紫外、加热、通氮的方法使过氧化物分解给出含氧自由基，后者可以有效地引发单体接枝反响，该方法有效地削减了单体均聚物的生成。

〔一〕辐射接枝率指基材上接枝链的质量与基材原始质量的百分比。

m0、m分别为基材接枝前后的质量〔g〕辐射接枝表达方法接枝率接枝效率接枝速率〔二〕辐射接枝效率辐射接枝效率指在接枝体系中有多少单体参与了有效的接枝反响，参与单体的份额越大，单体自身聚合的副反响越低，聚合反响越有效。m1、m2分别表示单体接枝在基材上与转化为均聚物的质量〔g〕〔三〕辐射接枝速率辐射接枝速率指单位时间的接枝率的快慢，是辐照产品加工中的一个重要物理量，反映单位时间内生产量的大小。影响接枝率的因素：氧含量、被接枝物的含水量和温度对接枝反响有明显影响。第四节辐射的交联反响作用：优化聚合物性能，如经交联的聚乙烯不仅提高了耐热性、耐磨性、机械强度，而且提高了耐环境应力开裂性和抗蠕变性等，增加了使用寿命。辐射交联机理：有争议，认为属于自由基的反响机理交联〔Radiationcrosslinking〕的概念：射线引发聚合物线性分子以化学键相连，使分子量增加，随着交联键的增多渐渐形成区域网状构造，在分子间架起化学键，最终形成整体网状构造。在交联发生是往往也存在着降解。上述两种变化都是无规章的，而且同时发生，由于高分子构造的差异，总有一种变化是主要的，另一种是次要的。交联反响的几个概念凝胶含量线性聚合物在肯定条件下溶解于某些溶剂中，交联后用网状构造的凝胶含量来表达。将质量的聚合物〔ω0，g〕辐照后置于索氏提取器中回流一段时间除去可溶局部，真空枯燥至恒重〔ω，g〕可从下式求出凝胶含量。凝胶含量=

1.冷凝管2.溶剂蒸气上升管3.虹吸管4.装有药粉的滤纸袋5.溶剂6.水浴

弹性模量弹性模量〔Modulusofelasticity〕又称弹性系数或杨氏模量，指物体在弹性极限范围内应力与拉力之比，是描述固体材料反抗形变力量的物理量。假设一条长度为L、截面积为S的金属丝在力F作用下伸长ΔL，F/S叫胁强，其物理意义是金属单位截面积所受到的力；ΔL/L叫胁变其物理意义是金属丝单位长度所对应的伸长量。胁强与胁变的比也叫弹性模量。线性分子交联后聚合物的弹性模量〔E〕随之增加。依据Flory弹性理论，弹性模量E和网络分子量〔Mc〕之间关系为：ρ——聚合物的比重；R——气体常数；T——确定温度。结晶：指聚合物从熔融状态到冷凝时分子由无秩序状态变成停顿自由移动，并取得一个略微固定的位置的一种现象。结晶度：指聚合物内结晶组织的质量(或体积)与聚合物总质量(或总体积)之比。大多数聚合物的结晶度为10％～60％，有些聚合物可达70％～95％。交联度〔q〕：它的含义为交联反响中主链单体单元数在该聚合物总主链单元数中所占的分数，也可以理解为主链中每个单元发生交联的概率。数均聚合度〔μ1〕：它的含义是平均每一高聚物分子中的单体个数〔单体链节数〕胶体、溶胶与凝胶胶体〔colloid〕是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以无视，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶〔Sol〕是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。

凝胶〔Gel〕是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

聚合物辐射交联产额〔G〕计算式：G=q0NA×100/DM式中q0——辐照〔10kGy〕的交联度NA——阿伏加德罗常数；M——单体摩尔质量；D——吸取剂量〔10kGy〕X射线衍射〔WAXD〕：轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征〔或标识〕X射线，X射线通过晶体时将发生衍射，分析衍射特征可确定晶体构造或化学元素等。顺磁共振谱仪〔ESR〕：定性和定量检测物质原子或分子中所含的不配对电子,并探究其四周环境的构造特性的一种仪器。差示扫描量热法(DSC)：是在程序掌握温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。聚乙烯辐射交联过程端基效应被照射的有机物“靶”分子的两端称为端基，端基可以是C原子，也可以是其它化学基团，端基的数量和构造对化学交联反响有肯定的微扰作用称为端基效应。降解〔Radiationdegradation〕的概念：辐射打断分子链，使分子主链断裂、分子量变小、最终形成较小聚合体。第五节

辐射降解降解属无规章过程，主链断裂形成较小的非均等分子，导致平均分子量的削减和分子量分布的变化，与热降解反响不同，很少消失端基断裂和单体分子的生成。降解的结果:聚合物热学、机械性能的下降等。根本概念共价键：是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在抱负状况下到达电