第五章环境样品有机污染物分析的预处理技术课件

第五章环境样品有机污染物

分析的预处理技术第一节概述一、优先污染物与优先监测二、环境有机污染物分析的必要性与特点必要性特点（与一般有机分析比较）环境有机污染物分析属于有机痕量分析需用灵敏度高的分析方法需用现代的分离与富集技术在分析的全过程中，要注意解决如样品的保存、防止“目标成分”的损失、污染等问题。三、环境有机污染物分析的一般步骤与方法采样与制作提取与富集分级与净化定性与定量分析四、环境有机污染物衍生化有机物衍生化的目的是通过衍生化反应得到的衍生物有利于复杂的有机污染物的分离、测定或鉴定。衍生化的作用：P142不同测定方法对衍生物的要求气相色谱用的衍生物高效液相色谱分析用的衍生物通过衍生反应，使待测物转化为可被相应检测器检测的衍生物质谱分析用的衍生物电分析化学用的衍生物第二节固相萃取（solidphaseextraction,SPE）一、固相萃取的基本原理基本原理当试样通过装有合适的固定相时，被测组分与固定相作用力较强被吸附留在柱上，并因吸附作用力的不同而彼此分离。样品基质及其他组分与固定相作用力较弱而随水流出萃取柱被萃取的组分，用少量的选择性溶剂洗脱。由于柱固相萃取的过程实质上是一个柱色谱分离过程，故其分离富集机理、固定相和溶剂选择与HPLC有许多类似之处，但SPE柱的柱效比HPLC低得多，只能分离性质差别较大的物质。二、固相萃取的作用范围除去试样中对分析有干扰的物质富集痕量组分变换试样溶剂，使之与分析方法相匹配原位衍生试样脱盐便于试样的储存和运送三、固相萃取的特点与液液萃取等传统方法相比较，SPE具有：高的回收率（可达70～100％）和高的富集倍数（很多体系可达几百倍，少数体系能达到几千或几万倍）。使用的高纯有毒有机试剂量很少，是一种对环境友好的分离富集方法。无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。操作简单、快速、易于实现自动化。四、固相萃取的装置柱构型(cartridge)柱体通常由含杂质极低的聚丙烯制成，有时也可用玻璃或聚四氟乙烯制成。容积在1～50ml不等，典型的商品SPE柱容积为1～6ml，填料质量多在0.1～2g之间。填料粒径多为40微米要注意柱体材料、筛板材料及填料中的杂质是否会对萃取及测定产生影响。四、固相萃取的装置固相萃取盘(disk)与滤膜十分相似一般由粒径很细（8～12微米）的键合硅胶或吸附树脂填料加少量聚四氟乙烯或玻璃纤维丝压制而成，其厚度约0.5～1mm这种结构增大了面积，降低了厚度，对于同等质量的填料，其横截面积约是固相萃取柱的10倍。提高了萃取效率、增大了萃取容量和萃取流速。同时基本消除了沟流现象特别适合于各种饮用水、地下水、地表水积废水样品的分析测定四、固相萃取的装置固相萃取的过滤装置在进行SPE操作时，大多需要采取加压和负压抽吸的方法以加快过滤速度，从而保证在较短时间内处理尽可能多的样品。最常使用的方法是负压抽吸，如图所示。五、固相萃取方法的建立柱预处理除去填料中可能存在的杂质使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性加样除去干扰杂质分析物的洗脱和收集六、固相萃取的类型正相固相萃取所用的吸附剂都是极性的．取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键，π—π键相互作用，偶极－偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用以及其他的极性－极性作用。反相固相萃取所用的吸附剂和目标化合物通常是非极性的或极性较弱的，主要是靠非极性－非极性相互作用，是范德华力或色散力。离子交换固相萃取是靠目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力六、固相萃取的应用主要是对水样的预处理与液液萃取相比较，减少了大量的时间和劳动强度，减少了大量有机溶剂的使用有利与野外采集环境样品的保存和运输也被用于大气样品的前处理，起浓缩作用第三节固相微萃取（Solidphasemicroextraction,SPME）一、固相微萃取技术的发展概况以固相萃取为基础发展而来，克服了SPE的缺点，大大降低了空白值，同时缩短了分析时间简单、快速，集采样、萃取、浓缩和进样与一体技术操作简单，可以节省样品预处理70％的时间，无需使用有机溶剂二、固相微萃取装置的构造萃取头(fiber)由涂在1cm长的熔融石英细丝表面的聚合物（一般是气相色谱的固定液）构成手柄(holder)二、固相微萃取法原理如果使用液态聚合物涂层，当单组分单相体系达到平衡时，涂层上富集的待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。即：Ws＝K·C0·V1（公式推导见教材）决定K值的主要因素是萃取头固定相的类型。萃取头固定相的液膜越厚，Ws越大。

三、固相微萃取法萃取条件的选择萃取头萃取头应由萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数来确定。常用的萃取头聚二甲基硅氧烷类：适于低沸点、低极性的物质聚丙稀酸酯类：适于分离酚等强极性化合物萃取时间：指达平衡所需要的时间改善萃取效果的方法搅拌；加温；加无机盐；调节pH值

四、固相微萃取的操作过程SPME技术包括吸附（吸收）和解吸两步，其最大的特点就是在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，并可以直接进样，完成仪器分析。操作过程十分简单，如图所示。五、固相微萃取法的应用适应性及特点可用于液态样品的预处理（浸渍萃取或顶空萃取）固态样品的预处理（顶空萃取）：此法尤其适用于固体样品中的挥发性化合物，如PAHs。也可通过浸提将分析物转移到液态后，再采用SPME。气态样品的预处理：主要是VOCs的测定应用广泛用于环境样品有机污染物的分析中第四节超临界流体萃取SupercritialFluidExtraction,SFE一、基本原理超临界萃取：利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从环境样品中萃取出待测组分的分离技术超临界流体的性质

超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，见下表。相

密度(g/ml)扩散系数(cm2/s)粘度(g/cm.s)气体(G)10-3

10-1

10-4

超临界流(SCF)0.3～0.910-3～10-4

10-4～10-3

液体(L)110-5

10-2

一、基本原理超临界流体的性质

这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。

溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。二氧化碳是常用超临界流体萃取剂临界值相对较低化学性质不活泼，不易与溶质反应无毒、无嗅、无味，不会造成二次污染纯度高，价格适中沸点低，容易从萃取后的馏分中除去极性低，只能用于萃取低极性和非极性的化合物二、超临界流体萃取操作超临界流体萃取装置超临界流体发生源，由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属装置组成超临界流体萃取部分溶质减压吸附分离部分萃取过程

超临界流体萃取的基本流程分离釜

萃取釜CO2热交换器

压缩机或泵

过滤器

图2超临界CO2萃取的基本流程

热交换器三、超临界萃取技术的应用特别适合于萃取烃类及非极性脂溶化合物主要用于有机化合物的萃取，用于环境样品的预处理条件，见P154表5－9。应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡