能谱分析 俄歇电子能谱分析aes 俄歇电

能谱分析

俄歇电子能谱分析AES

俄歇电5.1.2俄歇电子的产生及其能量如第四章如述,当能量高于原子内层电子结合能的高能幅射如X射线

照射原子时,可逐出内层电子而出现

空穴,使其处于不稳定的高能激发态。它将自发产生“弛豫过程”。弛豫过程除了第四章讲的会产生X射线或X射线荧光外,还有第二种弛豫过程：外层的一个电子补充进入内层轨道,同时把多余的能量传递给同外层或更外层电子,使这个电子的能量高于它所处轨道的能第1页量/共82而页

离开原轨道,逸出原子。这个电子称为“俄歇电子”。俄歇电子是第二次被溢出原子的电例如：K层电子(光电子)因高能幅射而被击出原子,K层产生空

穴,L层电子补入K层,多余的能量：△E

=

EL－EK这个能量差可传递给L层电子,也可传递给更外层M、N层的电子,则这个俄歇电子分别记作KLL、KLM、KLN。第一个字母表示形成第一个空穴的电子层；第二个字母表示填入第空2页/穴共82页的电子原所在的轨道层；第三个字母表示接受能量、逸出原子的电子原所在的KLL俄歇电子能量：EKLL

=EL2

+EL1－EK

(同在L层,因亚层不同,能量不同)KLM俄歇电子能量：EKLM

=

EM

+

EL1－EKKLN俄歇电子能量：EKLN

=

EN

+

EL1－EK对于实际测量中,还需考虑仪器的功函数,测得的俄歇电子能量会更低一点。如：KLL俄歇电子实测能量：EKLL

=

EL2

+

EL1－EK－φφ是电子从费米能级提升到仪器的样品托架的电位所需做的功。从上式看,俄歇电子的能量和激发源X射线和照射源能量无关,只和俄歇电子原在的原子结构、所在的电子轨道和φ有关。可用俄歇电子的能量确定样品的元素成分。第3页/共82页5.1.3俄歇电子的产额在弛豫过程中,X射线或荧光和俄歇电子(包括“科斯特－克罗宁”过程)是同时产生的。二者只居其一。X射线荧光和俄歇电子的产额是元素的固有特性,不受人为控制。对于K层,其X射线荧光产额

ωk与俄歇电子产额αk之和等于1。αk

=俄歇电子数/电子轨道最初空穴数第4页/共82页ωk

+

αk

=

1当ωk

=0.5,即X射线荧光产额ωk与俄歇电子产额αk完全相同时,可求得：0.5

=

(1

+

1.12×106Z-4)-1Z

=

32.5即：原子序数Z<32的轻元素,俄歇电子产额占主要部分。Z<19时,俄歇电子产额占90%以上；Z<11时,俄歇电子

产额占98%以上。适合于作俄歇电子能谱分析。但H和He由于只有K层电子,所以不可能产生X射线荧光和俄歇电子。Z很大的元素的俄歇电子能谱灵敏度较低。第5页/共82页5.1.4俄歇电子信号俄歇电子信号的强弱不仅与其产额有关,还受到其它因素的影响。1)探针电子能量的影响具有一定能量(不是能级)照射样品的电子束又称“探针电子”。探针电子能量的大小,决定着样品

电离的程度,即被击出原子的电子(光电子)的数量或可产生的空穴数量的多少。探第针6页/电共82页子能量越大产生的空穴越多,在俄歇电子产额αk确定的情况下,产生的俄歇电子数若有Ii个能量为Ei的探针电子以入射角θ照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的单位立体角

内的俄歇电子数的微分方程为：a

x

i

idI

/dω

=

α

/4π∫f(Z,E

,θ,I

)exp(－μZ/cosθ)dZ式中：αx—为X能级的俄歇电子产额；μ—俄歇信号电子的吸收系数；ω—立体角；

θ—入第7射页/共角82页；Z—原子序数；例如,用探针电子沿垂直方向照射表

面光滑、密度为3.52g·cm-3的非晶型碳的样品表面时,碳的K能级离子纵向离子数分布与探针电子能量Ei的关系如图所示(画图)。可得到如下结论：当探针电子能量(级)<4Eth

(Eth为碳原子中K电子的结合能,为284eV)时,在距离表面10nm厚度内,离子的密度大。随着纵向的深入,离子的密度迅速下降。上述现象表明,探针电子能量较小时,大角度散射的概率高,主要会产生表面层的多次电离。第8页/共82页当探针电子能量(级)>4Eth后,在离表面10nm厚度内,离子的密度变

小。而且离子的密度沿纵向变为恒定值。当探针电子能量(级)>16Eth后,纵向向前的散射率增大,大角度散射可忽略不计,所以纵向各处的离子的密度呈均匀分布。俄歇电子平均逸出深度为0.5~20nm,为使第9页俄/共8歇2页

电子信号增大,主要需增大此厚度内的离子浓度。所以探针电子能量一般选择其(2)弹性散射与非弹性散射光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程中,有可能与原子中束缚较紧的电子相撞击。若这些原子的序数大,对电子束缚力(即结合能)大,不会使该原子电离。因而无能量的增减,只改变了俄歇电子运动的方向,这种碰撞称为“弹性散射”。元素的原子序数越大,弹性散射的可能性越大。当俄歇电子的波长与晶格质点间的距离可比拟时,就会产生光干涉现象(和布拉格公式相似),使得俄歇电子能谱产生背景。第10页/共82页光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程

中,也有可能与原子中结合能较小的电子相撞击,这些电子会接受一部分能量,离开原子。这些电子称

为“二次电子”,这种碰撞称为“非弹性散射”。

俄歇电子的能量将发生变化,成为较低能量的电子。俄歇电子的能量的变化量：Δλ=λ1－λ=(h/mec)(1－cosθ)

=

0.0243(1－cosθ)散射性的原子序数越小,散射角θ越大,非弹性散射在总散射中的比例越小。元素I非/I弹元素I非/I弹元素I非/I弹3

Li全部为I非1

6

S1.92

9

Cu0.26

C5.52

6

Fe0.58

2

Pb全部为I弹第11页/共82页(3)

俄歇电子能谱用探针电子照射样品,样品产生的电子有：光电子、俄歇电子、光电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子、俄歇电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子等。因此俄歇电子能谱上会有各种电子峰。并非只有俄歇电子峰。对于俄歇电子能谱而言,其它电子都会产生强度非常高的本底。由于有非弹性散射,一部分俄歇电子损失了能量,其穿透固体的能力大大削弱,能量越低的俄歇电子非弹性散射后穿透固体的能力越弱,所以能逸出固体表面的俄歇电子的数量是很少的。尤其是轻元素。因此俄歇电子能谱上的俄歇电子峰的强度是很小的。第12页/共82页在解析俄歇电子能谱时,要特别小

心地加以区别。有时要用电子能量微分法(即对谱线进行微分,得到导数谱线)将俄歇电子峰从背景中分离出来。因为俄歇电子峰强度虽不大,但峰形很尖锐,所以它的一阶导数峰更尖锐、峰值更高、更易识别。但值得注意的是：导数谱线中的峰对应的不是俄歇电子峰的能量值,导数峰值对应的是俄歇电子原能谱中谱峰的拐点。而峰谷对应的可能是俄歇电子峰的能量值。第13页/共82页5.1.5俄歇电子能谱仪的装置主要讲电子探针束系统和能量分析系统。(1)电子探针束系统俄歇电子能谱的探针电子要将结合能

Eth<2000eV能级上的电子电离。因此探针的射线能

量应高于此值。可供选择的能源有：X射线、高能

电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多,一般会采用其为电子探针系统。原因如下：热电子源的高亮度、高稳定性的小型化探针电子源易得。电子带有电荷,可用电磁场单色系统进行聚焦和偏转,比对X射线的单色化的装置简单。第14页/共82页电子束和固体间的相互作用大,原子的电离效率高,俄歇电子总数会更多。X射线系统中X射线不带电荷,偏转和单色系统较复杂,电离效率也没有电子束探针高。对于离子型探针系统,很不容易小型化,需要电离系统。离子照射打击固体样表面,会有溅射而破坏样品的性质第。15页/共82页为了限制电子束照射位置的(2)能量分析系统俄歇信号电子、散射电子、二次电子等信号的采集和区分是通过能量分析器来进行的。能量分析器有三种型式：阻止电场型、静电轨道偏转型、磁场轨道偏转型。在能量分析中,为防止各种电子与环境中各物质发生碰撞,产生电离而使信号失真,能量分析器内必须保持高真空度。在此条件下的磁场屏蔽第16页很/共82困页

难,所以,磁场轨道偏转型能量分析器不适于俄歇电子能谱。在俄歇电子能谱仪中常筒镜型静电轨道偏转型能量分析器的原理示意如下图：筒镜型静电轨道偏转型能量分析器由两个同心的园筒组成,外筒负电位,内筒正电位。信号电子从轴线上一点S以θ角射入筒间的静电场,信号电子将向内筒方向偏转,只要两筒间的电差恒定,入射角θ、入射狭缝与出射狭缝之间的距离恒定,理论上只有一种固定能量的电子可以聚焦在轴的另一端的F点上。第17页/共82页一般讲,θ=42o18’。rc为像s’偏离中心轴的半径,信号电子的能量为E0。两园筒间的静电场中离中心轴为r处各点的电位φ分布为：φ=[－V/ln(r2/r1)]ln(r/r1)式中：V—筒间的电位差；r2、r1—分别为外、内筒的半径。

r处的电场强度：ε=

V/ln(r2/r1)×1/r第18页/共82页信号电子的纵向运动方程为：

md2r/dt2

=－eV/ln(r2/r1)×1/r式中：e—电子的电荷量。信号电子的轴向运动方程为：md2Z/dt2

=

0信号电子以初速度υ0进入两筒间的电场,纵向和轴向初速度分别为：dr/dt|t0

=υ0sinθdZ/dt|t0

=υ0cosθ二阶导数可写成：r”

=

r’·dr’/dr

=1/2×d(r’)2/dr第19页/共82页代入信号电子的纵向运动方程：

m/2·d(r’)2

=－eV/ln(r2/r1)×dr/r积分：m/2·r’2|r’

υ0sinθ=

－eV/ln(r2/r1)×lnr/r1|rrm/2·r’2

+

eV/ln(r2/r1)×lnr/r1=

1/2·m

(υ0sinθ)2解上述微分方程,纵向速度方程为：r’

=

dr/dt=

±[(υ0sinθ)2－2eV/m×ln(r/r1)/

ln(r2/r1)]1/2第20页/共82页所以dr/dZ=

±1/(k01/2·cosθ)×[k0

sin2θ－ln(r/r1)]1/2其中 k0

=

E0/eV×ln(r2/r1)Z

=

k01/2·cosθ∫rr1dr/[k0sin2θ－ln(r/r1)]1/2信号电子从发射点S到成像点F的距离为L：L

=

2[r1cosθ+

r1(2k0)1/2·cosθ·exp(ksin2θ)]∫(2k0)1/2·sinθ第21页/共82页狭缝有一是宽度,相当于入射角θ有一个微小变化(θ+Δθ)。信号电子的能量也会有一个小变化,即为(E0+ΔE0)。经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的交点与理论交点F不是同一点,它们之间的距离为ΔL。

ΔL是Δθ和ΔE0的函数。其中ΔL与Δθ的关系式可由泰勒展开并经微分取得：ΔL1=LΔθ=dL/dθ·Δθ+1/2！·d2L/dθ2·(Δθ)2+1/3！·d3L/dθ3·(Δθ)3+…所以dL/dθ=

4r1k0cos2θ－2r1/sin2θ+[4·(2r1)1/2sinθcos2θ－2·(2r1)1/2(k0)1/2sinθ]W·I式中：W

=

exp(k0sin2θ)I

=

∫(2k0)1/2·sinθ0·exp(－t2/2)dt第22页/共82页由于Δθ很小,泰勒展开式中的前几项可近似为0。若一阶导数值为0,此情况称为一阶聚焦；若一阶和二阶导数值均为0,此情况称为二阶聚焦；余此类推。一般最多采取二阶聚焦,则三阶导数值

一定不为0,可求得：d3L/dθ3|θ,E0

=

－93.1776

r1ΔL1

=

LΔθ=

1/3！×(－93.1776

r1)(Δθ)3=

－15.53

r1(Δθ)3第23页/共82页当θ不变时,按同样的办法可求得能量有微小变化ΔE0时：ΔL2

=

LΔE0

=

5.60

r1(ΔE0/E0)当θ和E同时变化Δθ和ΔE0时：ΔL3

=

LΔE0

=

10.3r1(ΔE0/E0)·Δθ所以ΔL

=ΔL1

+ΔL2

+ΔL3=

－15.53

r1(Δθ)3+

5.60

r1(ΔE0/E0)+10.3

r1(ΔE0/E0)·Δθ第24页/共82页实现二阶聚焦,可以在相同的LΔθ下采用较大的θ。由于是筒镜,不仅可把相同能量电子聚焦于一点,

而且可把绕轴旋转的这个平面上的不同方向的θ角的电子聚焦在一点。对于从一点向各方向发射的电子,

只要合适,均可收集聚焦。因此利

用率高、传输率大。狭缝可做成环状,而不是园孔。量分析器轴向的色散能力,即分辨不同能量的电子的能力；第一项为被发射的电上式第二项第25页为/共82能页rc/

r1

=

11.66(Δθ)2

sin(42o18’

+Δθ)×sin(42o18’－Δθ/2)ωm/

r1

=

3.88(Δθ)3×

[3sin(42o18’

+Δθ)/sin(42o18’)－1]由于Δθ很小,上二式可近似为：rc/

r1

=

5.28(Δθ)2ω第m/26页/r共182页=7.76(Δθ)3式中,θ的单位为弧度。因此,谱图上出现的不是线谱,而是有一5.1.6俄歇电子能谱的定性分析定性分析的一般步骤最强的俄歇能谱峰将最强的俄歇能谱峰与“标准谱图”进行对照,把可能对应的元素减缩为2~3种。然后再通过筛选后的元素的标准谱与实测谱图进行对比分析,最终确定元素所属。因为虽然是同一个元素,但它们的化学和物理的环境不一样,实测峰与标准谱上对应峰的位置相第27页差/共821页0eV以下是完全可能的。确认所有的峰d)一次电子衰减峰若还有一些峰不能确定,它们可能是一次电子的衰减(非弹性散射的能量损失峰)峰。若要证实,可改变探针电子的能量,若这些峰的位置没有移动,表明它们是俄歇电子峰,因俄歇电子能量与探针电子的能量无关。否则它们就是一次电子的衰减峰。(2)化学效应对俄歇峰的影响(化学位移)同种元素的原子在不同化学环境中的俄歇电子峰位置会有较小第28页/共82页引起化学位移的因素有三个：a)与被测元素的原子相结合的元素种类和数量不同而引起化学位移。例如Na2S2O3中的两个S结合的原子不同：S*||NaO－S－ONa||O两个S将出现两个峰,S*的峰比中心S的峰的能量(动能峰)高4.7eV。这是因为,中心S与三个电负性更大的O原子结合,其核外电子向O原子偏离,内层电子的结合能有所增大。而S*只与一个电负性一样的S原子相结合,结合能不变,所以S*峰的动能高4.7eV。一般讲,与被测元素相结合的原子的电负性越大、越多,俄歇电子峰的动能越低。第29页/共82页被测元素的在化合物中的氧化数越高,表明与其结合的电负性较大的原子越多,结合能越大。俄歇电子峰的能量越低,有时峰形也会发生变化。如纯Mn的峰为40eV一个峰,而MnO2则在35eV和46eV出

现两个峰。俄歇电子从产生处运动到表面逸出的过程中,会产生能量损失,引起低能侧出第现30页/伴共82页峰,当然,这种峰也和化学环境有关。例如,单质Mg的低能侧会出现一群小伴峰,它是5.1.7俄歇电子能谱的定量分析根据俄歇电子峰的强度可确定元素的含量。(1)

纯元素标样法以纯元素为标样,在相同的实验条件下,测信号的强度,可按比例求出该元素在试样中的含量。在测试过程中,特别要注意标样和样品表面的清洁。该法可靠,但测什么元素就得用什么标样,非常麻烦,一般实验室不可能提供那么多标准样。第31页/共82页2)相对灵敏度法只用一种标准样Ag,取其351eV主峰的强度Is,Ag作参比,再测试各标准样品的主峰的强度Is,i：Si

=

Is,i/Is,AgSi称为i元素相对于Ag的相对灵敏因子：Is,I

=

Si·Is,AgSi可事先测定并制成文献。测得样品主峰(并非351eV峰)的强度Ix,I,可换算成标准Ag在351eV的峰强：Ix,i

/Si

=

Ix,Ag利用Ix,Ag可从Ag元素的I~c的工作曲线上查得cAg,这也是被测样品中i元素的浓度。当然,被测样品的主峰应与文献或标准样测试时的峰位置完全相同第3。2页/共82页【例】Fe用703eV的峰,Cr用529eV的峰,Ni用848eV的峰,已知它们的相对灵敏度因子分别是0.20、0.29、0.27。测得一样品中它们各峰的强度IFe

=10.1,ICr=

4.70,INi=

1.50,求Fe、Cr、Ni的相对含量。解：各自的浓度 ci

=

Ii/Sic总=∑Ii/Si

=10.1/0.20+4.70/0.29+1.50/0.27=

72.26相对浓度：c’Fe

=

IFe

/

SFe

÷72.26

=

10.1/0.20÷72.26

=69.9%c’Cr

=

ICr

/

SCr

÷72.26

=

4.70/0.29÷72.26

=

22.4%c’Ni

=

INi

/

SNi

÷72.26

=

1.50/0.27÷72.26

=

7.69%从上式可以看出,这些计算的前题是：光强I正比于被激发的电子数,这就要求,标准样和被测样应满足下列条件：第33页/共82页a)试样和标样中散射(弹性)增强因子应相同；试样和标样中俄歇电子的非弹

性散射(衰减)一样,又叫平均自由程或逸出表面概率相等；试样和标样相对应的峰型相同,即半峰宽相等；试样和标样的表面粗糙度一样；各元素在表面的分布均匀。

不满足上述五条条件,均会引起测定误差。a)、b)引起的误差称第34页/共82页5.1.8俄歇电子能谱的其它应用俄歇电子能谱被广泛地用于表面吸附及由此造成的表面污染,包括金属污染和气体的吸附。俄歇电子能谱也可用于对各种表面薄膜包括氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、硫化物膜、硅化物膜及

各种多层膜等表面无机变质层的检

查、表面元素分析、表面元素价态

和含量分析、表面形貌分析、纵向

及三维分析、膜－基体界面分析、

多层膜之间的界面分析、膜厚度检第35页/共82页5.2

光电子能谱分析(XPS)5.2.1光电子能谱分析概述电子能谱法根据所使用的激发幅射源的不同分为三类：以探针电子为幅射源的电子能谱即俄歇电子能谱；以X射线为幅射源的电子能谱称为X光电子能谱(XPS)；将其用于化学分析时称为电子能谱化学分析。若不加特别说明,光电子能谱主要指这一类能谱。以紫外光为幅射源的电子能谱称为紫外光电子能谱(UPS)。电子能谱测定的是低能电子,XPS在化学研究中使用最为广泛。它可提供许多有关元素价态、结合能、电荷状况、化学键、电子能态、原子的空间排列等重要的化学信息。第36页/共82页5.2.2光电子能谱的基本原理(1)光电子的产生及其动能当具有一定能量的入射幅射打击原子并与其相互作用,原子的内层电子获得能量,克服原子核对其的束缚,离开原来的电子层和原子,成为自由电子。这种电子称为光电子。其动能：Ep

=hν－Eth式中：Ep—光电子的动能；hν—入射幅射的能量；Eth—光电子在原电子层的束缚能,又称为结合能。只要测得光电子的动能,就可判断自由电子的原始能级和能带,可提供许多物质结构方面的信息。第37页/共82页对于固体样品而言,计算结合能的参考点不是真空中的静止电子,而是费米能级。由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量刚好为束缚能(结合能)Eth。由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为φ,φ又被称为“功函数”,因此,自由电子的动能修正为：Ep

=hν－Eth－φ如果再考虑到实际测量的情况,仪器、材料等要消耗的功函数为φ’,自由电子的动能可修正为：Ep

=

hν－

Eth－φ－φ’第38页/共82页φ’在大多数情况下是一个较小的值,约为4eV。同一实验条件下可以相抵消,是系统值。以上表明,光电子与俄歇电子是不一样的,光电子不是弛豫过程中产生的现象。它的动能即峰位置与幅射源能量有关。(2)光电子的平均自由程

光电子在离开原子时各自拥有其特征的动第能39页/。共82页但在光电子逸出固体表面的过程中,光电子有可能会发生许多次的非弹性散射而引起非弹性散射的质点相当于对光电子产生了吸收或截获,这些质点的等价截面积总和称为“总散射截面”。“未损失能量”逸出表面的光电子占总光电子数的概率P与总散射截面积S成反比：P∝1/S电子平均自由程是指光电子在固体样品表层不发生非弹性散射而逸出固体表面的深度。但由于自由光电子的逸出深度,以及非弹性散射的存

在,一些光电子不能逸出固体表面。于X射线激发深第40度页/共8大2页当光电子能量为50~500eV时,平均自由程为0.5~0.75nm；当光电子能量为小于50eV或大于500eV时,平均自由程都有所提高。前者是因为能量较低,由非弹性散射而产生二次电子的可能性降低；后者是因为能量很大,即使产生不少非弹性散射,剩余的许多高能量电子仍可克服阻力逸出固体表面。由于有总散射截面的存在,在第41页/共82页电子能谱图中不仅可出现“未损失能量”而逸出表面的光电子单(3)电子结合能(Eth)量子化能级上的电子由真空能级计算起的结合能定义：将某能级上的电子移至无穷远处并处于静止状态所需的能量或者外力所做的功,称为该能级上电子的结合能。又称为“电离电位”。结合能的值与电子轨道能量相关,i轨道上某个电子未激发前的能量：Ei

=

2∑Eio

+

∑(2Jij－Kij)式中,Eio—i轨道上电子动能及该电子与原子核间引力势能的总和；第42页/共82页在K轨道(第一内层,即1s轨道)上的电子被发射后,i轨道的能量：Ef=Eko+2∑Eio+∑(2Jij－Kij)－∑(2Jik－Kik)结合能Eth

=Ef－Ei

=E

ko－∑(2Jij－Kij)=－Ek式中,Ek相当于K电子层的结合能量。此式称为柯柏曼斯定理。各元素单质各层电子的结合能列于下表(eV)：第43页/共82页1s1/22s1/2

2p1/2

2p3/2

3s1/2

3p1/2

3p3/2

3d3/2

3d5/2KLⅠLⅡLⅢMⅠMⅡMⅢMⅣMⅤ1

H142He253Li554Be1115B18856

C28477

N39098

O5322479F68631910Ne867451811Na10726321112Ml15601187473114Si1839149100998315P2149189136135161016S247222916516416817Cl28232702022001818Ar32033202472452512第44页/共82页KLⅠLⅡLⅢMⅠMⅡ

MⅢ

MⅣMⅤ19K3608377297

294

34

1820Ca40384383503474426521Sc44935004074025432722Ti49655644614555934323V54656285205136638224Cr59896955845757443225Mn65397696526418449426Fe71148467237109556627Co770992679477910160328Ni8333100887285511268429Cu8989109695193112074230Zn965911941044102113787931Ga103671298114311161581071031832Ge111041413124912171811291222933As118671527135913232041471414134Se126581654147614362321681625735Br69134741782159615502571891827036Kr1432619211727167528922321489第45页/共82页1s1/2K2s1/2LⅠ2p1/2LⅡ2p3/2

3s1/2LⅢ

MⅠ

MⅡ3p1/2MⅢ3p3/2MⅣ3d3/2

3d5/2MⅤ37Rb11115200206518641805

32224823911238Sr1331610522162007194035828026913539Y1581703923732155208039531330116040Zr1801799825322307222343134533118341Nb2051898626982625237146937936320842Mo2272000028662625252050541039323043Tc2532104430432793269754444542525744Ru2792211732242967283858548346129445Rh307232203412314630046275214963123173

67053134025514

3806

35243351

71760257137346Pd

24350

3605

333133547Ag367第46页/共82页559从31号元素Ga开始,还会有N层电子的结合能出现,因表格问题未列出,请参考有关文献。从上表可以看出：不同元素单质同一轨道上的结合能,尤其最内层的K电子的结合能完全不相同,相差很大,可以作为元素的特征能量；同一元素不同轨道上的电子结合能也是不同的。主量子数不同,结合能的差别很明显；主量子数相同,副量子数(角量子数)不同,电子结合能相差不大；主量子数越大即电子越处于外层,其结合能越小,即越容易电离。不同元素的外层电子的结合能有可能相等或相近,在解析谱图时应特别加以关注,需检查出被测元素所有的峰。第47页/共82页5.2.3装置X光电子能谱仪的装置和俄歇电子能谱仪有相似之处,也有不同之处。基本结构XPS能谱仪主要由样品室、样品导入机构、激发样品的X射线源、聚焦系统、能量分析器、电子探测器、真空系统、信号采集放大系统、记录系统构成。能量分析器其原理和种类在俄歇能谱一节已述。对光电子而言,很微弱的外磁场都会改变光电子的轨道,测量会产生较大的误差,所以这一类能量分析器必须有很好的磁屏蔽措施,要求剩余磁场强小于2×10-6T。一般可采用两层以上的坡莫合金高导磁材料进行屏蔽。第48页/共82页能量分析器的分辨能力除了可用“5.60

r1(ΔE0/E0)”来衡量外,还要注意谱峰的半峰宽,半峰宽越大,两个不同位置上的峰也有可能相互重叠而难于分辨。谱峰的半峰宽一般由下式决定：ΔE

=

[(ΔX)2

+

(ΔEL)2

+

(ΔEA)2]1/2式中,ΔE—谱峰的半峰宽。ΔEX—幅射源X射线的本征宽度。ΔEL—电子能级的自然宽度,这是人力无法改变的,由被测物质第49页/共82页(3)X射线源X射线源首先需考虑其必须有足够的能量可产生尽可能多的光电子。若X射线的能量为

1200eV~1500eV,便可激发大多数的元素(见上表)；其次,还必须考虑X射线的本征宽度ΔEX。ΔEX是能量分析器分辨能力的下限,也是可选择的唯一操作条件。ΔEX越小,能量分析器的分辨能力越高。就可能观察到能谱峰的细微变化。不同靶材料的X射线的本征宽度如下：HeⅠ

HeⅡ

YMⅠ

Ne

Kα

Mg

Kα

AlK

α

CrKα

Cu

Kα21

.2

40

.8

132

.2

849

1254

1486

.6

54173

17

450

280

720

830

2100幅射源X射线能量(eV)8055ΔEX(meV)2550从上表可看出,可选用AlKα和MgKα线作为X射线源。强度比较大,而本征宽度不到1eV,很小。CrKα和CuKα的能量虽然很高,但本征宽度有2~2.5eV,将对因化学环境变化而产生的光电子第5能0页/谱共8的2页微小移动不能分辨,不适合高分辨的观测。(4)单色器AlKα和MgKα等特征X射线虽然半峰宽较小,但它们常伴有副线,不能完全去除。和俄歇能谱仪一样,可用弯晶单色器进一步单色化。这种单色器可使X射线的半峰宽变得更窄,对于AlKα和MgKα而言,半峰宽可降至0.16eV,下降5倍左右。但也会带来其它问题：a)单色过程中,使得X射线源强度大为大降,光电子信号峰的强度第51页/共82页也大为下降,灵敏度下降。改进的办法可采用能量补偿器对总能量给(5)

测量系统和显示系统检测器是用计数器,已在俄歇电子能谱一节中讲述过。这和一般光学仪器分析法使用电位差作检测信号是不同的。后者是连续的模式量,前者是离散的数字量。光电子能谱的强度在10~105个电子/s左右,相当于的电流值为10-18~10-15A。在这么小的电流范围内,设有办法准确地测量,因此不能当作连续电第流52页/处共82页理。只能对电

子进行脉冲记数。进入测量系统1个电子,通过放大系统,在输出端变5.2.4样品的制备(1)样品的预处理样品台的预备样品台在空气中长期放置,必有玷污,这可能会成为样品测试的污染源。样品台应充分脱脂、干燥并在真空中烘烤去气24h。片状样品的预处理X射线光电子能谱对样品表面污染非常敏感,手接触过的样品将会出现碳和氧的峰,所以样品表面也必须作充分地脱脂清洗处理。样品表面应尽可能的光滑、平整。否则,逸出的信号电子会因形貌产生散射,而使其强度减弱。对于处理样品表面的研磨材料也应谨慎选取和仔细地清除。片状样品一般被制成

5×15mm的长方形或d=10mm的园片。第53页/共82页c)粉末状样品的预处理①用两面均导电的胶带粘接粉末,该法简单,常使用。但粘接剂会污染样品和样品室,难以获得高真空。会出现杂质小峰。样品也不能加热和冷却,有时样品会带电,使峰谱向高结合能方向移动。②用不与样品发生反应的材料制造成细金属丝网,在上面均匀地撒上一层很薄的样品粉末,加压成片。这种样品可加热和冷却,电子信号大,使用也方便。③将可溶性样品溶解后涂在样品台或金属片上,蒸发溶剂,制得样品膜。此法制得的样品量很小,一般在<10μg·cm-2以下。但分布均匀、不带电。

但要注意的是,若溶剂含有与样品相同的元素时,应使溶剂的残留量小于仪器的检测限。第54页/共82页(2)样品的表面处理a)样品的加热处理加热是对样品表面进行清洁处理的最重要的方法。加热时会有气体放出,所以升温不可过快,否则样品室的气压会急剧上升,使得真空抽气系统发生不良现象。样品加热和不加热,能谱图上会出现不同的效果。例如：Ge单质在加热后C1s、O1s峰都变小了,而Ge2p峰却变得更明显了。这是因为,未加热时,样品表面有污染或吸附了氧,C1s、O1s峰都比较大。而Ge2p峰是低动能峰而被C1s、O1s峰所湮没。加热后C和O被清除或污染减小,Ge2p峰便被显露出来。加热时污染成分也会发生向样品内部或由内向外的扩散,所以加热方式和条件要谨慎选择。400oC以下可在样品台上进行,1000oC以就必须使用红外线照射或电轰击的方法。第55页/共82页b)离子刻蚀有些蒸气压很低的污染物,如碳、金属等,仅靠加热很难将其从表面上完全清除。而用氩离子进行轰击,做表面离子溅射则很效。将离子枪安置在样品处理室内,在

10-3Pa的氩气中,将生成的Ar+加速至500~1000eV,轰击表面数分钟或数十分钟,然后立即进行测定。这个过程称为“离子刻蚀”。进行离子刻蚀前,气体管道、第56页/共82页离子枪、样品室都必须事先充分烘烤去气。气体Ar也必须是高纯5.2.5测试条件的选择(1)扫描速度、时间常数和统计误差光电子能谱范围内的电子流不是稳定连续的电流,不是恒流。信号是统计电子脉冲并放大获得的。这就含有统计规律。由统计带来的绝对误差为计数值的平方根。例如：计第数57页/值共82页为1000,它的绝对误差为10001/2

=31.6。相对误弱信号要获得误差较小的数据,必须增大计数器的计数时

间或者反复扫描。在多次计数或反复扫描中,仪器各参数不可

能保持恒定不变,参数的随机误差都会导致谱峰的半峰宽变大。例如,扫描速度为0.1V/s时,对半峰宽的影响在1.0eV以下；对半峰宽1.5eV左右的谱峰无大影响。如果半峰宽在1.0eV以下,扫描速度应取0.05eV/s,即在一定的能量差的范围统计的次数更多。如此才能保证两者的相对偏差在5%左右。(2)能量轴的标定和校正能量轴上是没有标准能量参照点和能量距的关系的。必须用标准样对它们进行标定和校正。a)相对定标能量法当仪器常数恒定不变时,可利用已精确测定的标准谱线进

行标定。把产生此谱线的物质(又称电子发射源)被测样品混合,或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根据它们的能量差及位置,可定出其他谱线的位置,再换算成结合能。第58页/共82页下表是常用的标准谱线的位置。结合能(eV) 能

级 结合能(eV)能级结合能C1

S932.8

284.3N1

S(N2

)Cl1

S

(Cl2

)Au4

d

5

/

2573.0

石墨

122.9368.2

Na1S

870.39335.2

O1

S

(CO2

)

541.28Pt4

f

7

/

2能级

(eV)Cu2

p

3

/

2409.93Ag3p3

/

2297.69Ag3d5

/

2

83.8Pd3

d

5

/

2

71.0(2)绝对定标能量法由式Ep

=hν－Eth－φ可知,要测得电子的动能Ep,必须知道仪器的功函数φ。最简单的方法是使用双光源法：用两种不同的已知能量的X射线作激发源(如用

MgKα和AlKα),测定同一标准样品同一结合能级上的电子,并测量其动能：Ep1

=hν1－Eth－φEp2

=hν2－Eth－φEp1第－59页E/p共2

8=2页hν1－hν2功函数被消去,两张谱图上峰的距离便是两个X射线的能量之差。这便标定了能量的标尺度。5.2.6光电子能谱的解析(1)光电子能谱峰的化学位移原子中的电子由于静电作用而被核束缚。当它附近还有其它原子时,该电子所受到的静电作用将发生变化,束缚能也将发生变化。当然,光电子的动能也与独立原子时不同,谱峰发生移动。由于电子环境的改变而造成的谱峰位置的微小移动叫作“化学位移”。a)独立原子第60页/共82页若原子A与B之间无任何化学b)电子的转移若考虑一个电子从原子A移至原子B。可表示为A+…B-。则体系的能量发生改变。变化量为原子A的电离能IPa与原子B的电子亲和能EAb之差。两离子A+和B-间的静电吸引力的大小可用原子单位表示,即为1/R(R为两原子间的距离)。再设电子间的排斥能为Erel,所以能量变化量：ΔE

第=61页－/共8I2页Pa

+EAb

+1/R－Erelc)共价键的电子转移设：原子A和B的原子半径分别为ra和rb,则A、B两原子的势能变化可用1/ra和－1/rb原子单位表示,再加上另一原子核的引力势能1/R,内壳层电子结合能的变化量：ΔEA

=

1/ra－1/RΔEB

=

－(1/rb－1/R)r可看作原子的价电子的范围。所以1/r相当于内壳层电子与价电子的相互作用。1/R相当于内壳层电子与另一原

子的电荷间的作用。在晶体情况下相当于晶体电场。第62页/共82页若原子的价电子取玻尔轨道,设A的电离能IPa可取1/(2ra),而且EAb、Erel等均比IPa小很多,可忽略不计,因此：ΔE

=

－1/2ra

+

1/R由上三式可看出,离子A的能量和原子A的能量差ΔE与内壳层电子结合能的变化量ΔEA在同一个数量级上。对于大多数内壳层电子而言,它们所受到的外层电子作用的势能是均匀的。化学键的形成改变了原子价电子的密度,也均匀地改变了内层电子的密度,使得它们被束缚的能量即结合能也会均匀地发生了变化。第63页/共82页例如：Be、BeO、BeF2三种Be化合物,由于O有较强的电负性,BeO中Be原子的电子云密度比纯Be小,Be的原子核对核外电子的束缚力更大,即结合能比Be时要大。实测的值是,BeO中Be的K层电子结合能比纯Be高2eV；而F比O电负性更大,所以,BeF2中Be的K层电子结合能比纯BeO还要高2eV。一般讲,对不同化合物中的同一个元素、同一层电子结合能第64页/共82页例如CaF3CbOOCcH2CdH3中C的1s光电子能谱中有4个峰,它表示有4种不同化学环境的C。由于电负性的顺序F>O>C>H,Ca与3个F相连,Ca的电子云密度最小,碳的1s电子与核的结合能最大,实测为293eV；Cb与2个O、1个C相连,Cb的电子云密度次小,碳的1s电子与核的结合能次大,实测为

289eV；Cc与1个O、1个C、2个H相连,Cc的电子云密度比Cb大,碳的1s电子与核的结合能比Cb小,实测为286eV；Cd与3个H、1个C第65页/共82页对于RCOONa,由于R中C、H与COO-中的O的电负性不一样,会有化学位移。R=H时,只有1个峰；

R=CH3或烷基时,由C和H的电负性

相当,烷基中C的化学环境可视为相同,结合能只有1个。所以会出现二个峰,峰的强度比为1:n。n为R中C原子的个数。化学位移为4~5eV。第66页/共82页(2)物理位移除了化学环境外,许多物理效应也会引起电子结合能的变化,产生位移。例如,对于气体样品而言,光电子峰会随气体压力的变化而

变化。在超低气压阶段,结合能会随压力的增加而迅速降低。之后,位移与压力成线性关系,斜率为

1eV/托(1托=133.322Pa)；压力超过1托后,压力对峰位置不再产生影响。峰也会产生移动。硝基苯、苯胺第67页/共82页同一个样品气态和固态时,谱(3)化学位移的经验规律

a)同周期元素同一周期主元素结合能位移随化合价升高呈线性增加。这是因为失去的是最外层电子,对内层电子造成的影响是均匀的。例如第二周期：

Be(Ⅱ)~2.67eV；B(Ⅲ)~4eV；C(Ⅳ)~5.6eV； N(Ⅴ)~7eV。相邻两族主元素的结合能相差约为1.4~1.5eV。又如第三周期：

Na(Ⅰ)~0.7eVMg(Ⅱ)~1.1eV；第68页/共82页过渡金属不遵循这一规律,这是因为最后的电子填入了内层d或f轨道以及特殊情况。原子和离子半径变化不大。而失去电子时却从最外层开始,因而造成的屏蔽效应不完全有规律所致。例如：Cr(Ⅵ)~4.5eV；Cr(Ⅲ)~3.0eV；Co(Ⅱ)~2.6eV；Co(Ⅲ)~1.5eV。再如：Ti(Ⅳ)~6eV；V(Ⅴ)~4.5eV；Ge(Ⅳ)~2.6eV；As(Ⅲ)~3.4eV。第69页/共82页同族元素同一族元素,原子序数Z增加,化学位移下降。这是因为原子与离子半径增大,失去外层电子对核中质子控制电子力的影响率减小。化学热效应XPS和其它谱如NMR一样,化学热效应等对化学位移的影响也有一定的经验关系。(4)

副峰XPS谱上不仅可出现主峰,还会出现若干个副峰(又称伴峰)。主要原因有：第70页/共82页自旋-轨道相互作用产生轨道分裂；俄歇效应产生了俄歇电子峰；等离子体激元被激发,如前述的Mg就有伴峰；光照射引起表面产生某些化学反应；不成对电子和内层空穴间交换的相互作用而产生的多重分裂；部分外壳层电子激发电离；某些杂质的混入或组态相互作用等。第71页/共82页(5)光电子能谱与俄歇电子能谱化学位移的比较

光电子能谱与俄歇电子能谱化学位移差异很大。例如Mg在氧化过程中,KLL俄歇电子峰的化学位移数据如下：峰编号1234能量(eV)1186.21180.01177.01175.5峰编号95678能量(eV)1129.01164.51154.01140.01133.0随着氧化反应的进行,2、3、8峰增强,其它峰逐步消失。形成了类似于Mg2+离子的峰。所以说2、3、8号峰是MgO的俄歇电子峰。1、4、5、6峰位峰间距分别为10.7、11、10.5eV,基本上是相等的,可以认为它们是Mg的等离第7子2页/体共8振2页荡引起的能量损失峰。而光电子能谱中Mg和MgO峰引起的分裂距(化学位

移)仅1.2eV。因此,从7、8两峰距6.1eV,1、2两峰距6.1eV,可以断言,这些峰全部是俄歇电子峰而不会是光电子峰。1、7两峰是Mg的俄歇电子峰；2、3、8两峰是MgO的俄歇电子峰。一般讲,在相同的化学环境变化的情况下,俄歇能谱峰的化学位移比光电子能谱峰的化学位移值大得多。这是因为,俄歇电子产生过程中有两个空穴,光电子产生过程中只有一个空穴,前者的电子密度变化更显著,极化作用更强烈。第73页/共82页5.2.7光电子能谱的应用X射线光电子能谱是以X射线为激发源。激发源还可选择紫外光,称作紫外光电子能谱(UPS)。XPS主要测定内壳层电子能级谱的化学位移,确定原子结合状态和电子分布状态；UPS主要确定价电子能带以及这个能带的电子在化学反应、配合物形成、吸附过程中产生的变化。(1)有机化合物的光电子能谱有机化合物的组成元素很少,主要是C、H、O、N、S、卤素等。但有机化合物组成多样、品种繁多。有机物间的反应性能主要决定于最外层的价电子的性质。可用UPS进行实验。XPS对了解内壳层电子有益,特别是对固体和低温下的凝固液体更有用。第74页/共82页a)碳的光电子能谱有机化合物中的C有XPS谱C峰,CO、CO2也有

XPS谱C峰。可以用CO的C峰作为标准峰。C中的2s和2p电子是主要的价电子。XPS主要是C的K层的1s电子峰。有机化物中C的1s