《食品添加剂》课件-3.抗氧化剂

复习：防腐剂定义：食品防腐剂是能防止食品因细菌和霉菌滋生而导致的变质，延长食品保存期的一种食品添加剂。食品的变质的主要原因：①因空气的氧化与干燥作用②因食品内部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖蛋白质被分解造成的腐败；④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染§3.抗氧化剂（Antioxidants）复习：防腐剂的使用特点

1．性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2．在低浓度下仍有抑菌作用。3．本身无刺激性气味和异味。4．不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5．价格合理，使用方便。6、使用低毒安全，对人体的毒害的微乎其微。正确使用复习：食品防腐剂的作用机理①能使微生物的蛋白质凝固或变性，从而干扰其生长和繁殖。②防腐剂对微生物细胞壁、细胞膜产生作用。由于能破坏或损伤细胞壁，或能干扰细胞壁合成的机理，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，从而具有抗微生物的作用。③作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等。④作用于微生物体内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。复习：防腐剂的使用原则1、不应对消费者产生急性或潜在危害；2、不应掩盖食品本身或加工过程中的质量缺陷，用量不能大于防腐目的要求的数量；3、不得有助于食品假冒或以任何方式欺骗消费者，使用防腐剂必须在包装中注明；4、不应降低食品本身的营养价值，防腐剂本身应是食品级的质量标准而不能用一般的工业品。

复习：苯甲酸的作用机理1、具有非选择地干扰细胞的酶的活性。尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。2、未离解的苯甲酸亲油性较强，易通过细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，阻碍细胞膜对氨基酸的吸收；3、进入细胞内的苯甲酸分子，经电离酸化后，破坏细胞内的碱基，抑制微生物细胞内的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶A的缩合反应，从而起到防腐作用。§3.抗氧化剂（Antioxidants）1、食品抗氧化剂是能阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。功能分类代码，04；CNS：04.

优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小对抗氧化剂的要求2、食品抗氧化剂应具备条件：

（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存；对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。§1.抗氧化剂的概述3、食物的氧化食物被氧化变质，主要是食物被空气、光线和热的影响而氧化，是一种逐渐变化的过程。如油脂氧化酸败，产生异味，酸败过程的产物过氧化物，对人体酶系统有破坏作用，且有致癌毒性；又如熟肉制品的氧化，不仅色香味和营养下降，而且氧化过程产生对人体有害的过氧化物以及戊醛、已醛、4-羟基壬醛、丙醛等有害物质，其中丙二醛（MDA）有致癌毒性。

为了对广大消费者负责，必要时在加工食品中添加防腐抗氧保鲜剂。防止微生物入侵，需添加防腐剂；在预防食品氧化方面，除了低温、避光、真空等物理方法外，主要的依靠在食品中加入抗氧化剂以防止食品的氧化变质。4、食品在防氧化方面的防护措施P451、密封避光包装2、填充气体、浸泡、涂膜处理3、降低贮存温度4、利用脱氧剂（除氧剂）5、添加抗氧化剂（还原型、鳌合型）3-2自由基的形成p471．自由基(freeradical)

自由基也称游离基，就是原子、离子、分子或其基团的外层轨道上占有不配对的电子。这种带有不配对的电子的原子、离子、分子或其基团统称为自由基。自由基的化学性质非常活泼，易与其他物质进行反应。自由基通常以符号(·)表示，如氢自由基(H·)、羟自由基(OH·)、脂质过氧化自由基(LOO·或ROO·，L及R均代表脂质)、超氧负离子白由基等。2．自由基产生影响自由基产生的因素较多，例如光照、加热、酶促、其他氧化反应等条件都能诱发自由基的形成。不仅食物如此，对动物体内的新陈代谢同样可产生活泼的自由基。如羟自由基、超氧阴离子自由基等。如紫外线等高能放射源的辐射以及大气环境的污染等因素，也都可使人体产生白由基。过多自由基的产生对机体健康有一定的危害，极易攻击生物膜中的脂肪酸组成，破坏生物膜的正常结构与功能，同时也是促进人体组织衰老的主要因素之一。食品方面的自由基产生的主要原因包括：某些食物加工处理，如反复或过分加热,长期与空气接触放置或光照过久；伴随物中含金属离子或生物酶等外界因素。自由基是指任何包含一个未成对电子的原子或原子团。未成对电子，指那些在原子或分子轨道中未与其他电子配对而独占一个轨道的电子。

A：BA·+B·A：BA++B-自由基的性质：

1、反应性强

2、具有顺磁性

3、寿命短均裂异裂2．自由基产生自由基可参与的化学反应：1、抽氢反应：

R·+A-HRH+A·2、化合反应：

R·+R·R-R3、歧化反应：

2

·CH3-CH2

CH2=CH2

+CH3-CH34、加和反应：

R·+A-C=C-BA-CR-C-B5、芳环取代：

Ar-H+·C6H5Ar-C6H5+

H·

Ar-H+·C6H5Ar·+C6H6·6、链式反应：

Cl22Cl·链启动

Cl·+H2HCl+H·链增长

H·+Cl2HCl+Cl·H·+H·H2

链终止

Cl·+Cl·Cl2H·+Cl·HCl

hv

hv

hv3．自由基的作用

自由基能促进、延续氧化反应，通过诱发、传递过氧化自由基，加速食物中脂肪类物质的氧化和降解，最终导致整个食物的变味、变色和变质，造成食品安全的隐患和粮食资源的浪费。认识油脂的氧化机理和历程，首先需要了解自由基在氧化过程中的影响和作用。食物中的油脂氧化也是最常见和最突出的变质现象。氧自由基对人类的影响自由基与疾病自由基与免疫自由基与衰老自由基与营养自由基与疾病：目前的研究证据表明，氧自由基几乎和人类大部分常见的疾病都有关系。

循环系统疾病（高血压、动脉粥样硬化、心肌缺血-再灌注损伤

·

·

·

）呼吸系统疾病（急性呼吸窘迫、肺缺血-再灌注损伤、吸烟·

·

·

）消化系统疾病（胃溃疡、急性肠炎、肝硬化、酗酒·

·

·

）神经系统疾病（阿尔茨海默病、帕金森病·

·

·

）自由基与其他疾病：癌症：癌变是一个复杂的多步骤反应过程，至少经历两个阶段，即诱发阶段和促进阶段，这两个阶段中均有自由基参与。各种诱癌因素和促癌因素通过不同途径，最终可引起自由基水平的增高。糖尿病；类风湿性关节炎；自由基与衰老：衰老的自由基理论是Harman于1955年提出的。主要内容：衰老是由自由基对细胞成分的有害进攻造成的。之后对此的研究也提供了大量实验事实支持这一理论。衰老的自由基理论也提出了延长寿命的化学方法：增加细胞内还原剂浓度，以此清除体内产生的有害氧自由基，保护细胞成分，减缓和推迟衰老过程。通过实验SOD(超氧化物歧化酶

)、胡萝卜素、VE、VC等抗氧化剂与动物寿限的关系，支持了该理论。二.抗氧化机理mechanism1.氧化过程

(自由基反应)⑴自由基诱发：R-CH3(脂类)R-CH2·

（慢）⑵过氧化自由基产生：R-CH2·

+O2

→R-CH2-O-O·

（活泼，快）⑶氧化物产生：r-CH3

+R-CH2-O-O·→r-CH2-O-OH+R-CH2·（快）⑷氧化链传递：-CH==CH-+r-CH2-O-OH→（快）形成氧化链锁反应；不断产生低级酸、酮、醛类物质抗氧化抗氧化：清除氧自由基，抑制或消除以及减缓氧化反应的过程。（抗氧化剂）抗氧化剂种类繁多，性质各异，不同的应用领域有不同的分类方法。这里按照它们的来源将其分为两大类，天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂。

天然抗氧化剂：也称为生物抗氧化剂，主要指在生物体内合成的具有抗氧化作用或诱导抗氧化剂产生的一类物质。天然抗氧化剂按照化学结构可分为类胡萝卜素类抗氧化剂、维生素类抗氧化剂、酶蛋白肽类抗氧化剂、黄酮类化合物、多酚类化合物、多糖类化合物、植酸等。

2.抗氧化过程抗氧化剂:AH⑴RCH2·+AH→RCH3+A·(降低活性自由基浓度)⑵R-CH2-O-O·+AH→RC-O-OH+A·(终止氧化反应传递链)

R-CH2-O-O·

R-CH2·+O2RCH3+A·

⑶Mn++AH→Mn+[A-]n

（掩蔽金属离子）⑷(A·+A·--→A-A)

（自身转为惰性形式）如:酚--→醌：3.还原作用P49（1）消耗残留氧（2）降低自由基活度（3）终至自由基传递4.螯合作用（1）电离（2）螯合图3－2食品抗氧化剂的作用机理:一、通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；二、中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；三、破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；四、将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。5.食品抗氧化剂的作用机理6、提高抗氧化剂使用效率

1）排气脱氧2）降低环境温度3）减少光照4）结合增效剂，降低或络合金属离子

1、食品抗氧化剂⑴广义抗氧化剂：具有清除、终止、限制自由基产生与引发氧化反应的物质。⑵食品抗氧化剂的功能：为抑制或延缓食品成分因氧化而导致变质的现象发生，更利于食品的加工和贮藏。不能使变质的食品复原。⑶使用意义：

终止贮藏、加工过程中因自由基的导致的链锁反应，延缓食品被氧化的过程。自由基freeradical：由氧化反应或活性氧产生的带电粒子。3-3、食品抗氧化剂P50§3-3-2.抗氧剂概述一、抗氧化剂的种类我国15种：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4－己基间苯二酚、抗坏血酸、迷迭香提取物。生育酚（维生素E）还列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。二、抗氧化剂的分类按来源： 人工合成抗氧化剂: BHA、BHT、PG

天然抗氧化剂: 茶多酚、植酸等按溶解性： 油溶性 BHA、BHT、VE

水溶性 Vc（异Vc）、茶多酚 兼溶性 Vc（异Vc）、棕榈酸酯按照作用方式： 自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、 过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂 单线态氧淬灭剂等。美国24种；德国12种，英国及日本各11种，加拿大及法国8种，自动氧化一般氧化酶促氧化三、脂抗氧化剂三、油脂的氧化过程及抗氧化剂的作用机制（一）油脂的自动氧化过程当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（以下式中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：

终止脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子（烷氧基）油脂自动氧化三因素氧金属物质自由基（二）各类抗氧化剂的作用机制

1．金属离子螯合剂──抗氧化增效剂之一食用油脂通常含有微量的金属离子。枸橼酸（柠檬酸）、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。2．氧清除剂作为除氧剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸（Na）等；此外，还有铁、Fe2O3粉等外置型抗氧化剂（属助剂）。延缓植物油酸败，0.01％的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA、BHT更有效。当抗坏血酸起氧清除剂作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。抗坏血酸，可清除罐头和瓶装食品中顶部空间空气中的氧；在含油食品中，抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化活性更强一些。氧化的三因素──诱导剂、氧、自由基三、油脂的氧化过程及抗氧作用机制3．自由基吸收剂脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，因而消除自由基即可阻断氧化反应。作用模式如下（以AH代表抗氧化剂）：AH+R·→RH+A·AH+ROO·→ROOH+A·抗氧化剂的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。油脂类抗氧化剂主要有：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚（维生素E）等。传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH。三、油脂的氧化过程及抗氧作用机制

四、抗氧化剂使用的注意事项（一）正确掌握抗氧化剂的使用时机早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。（二）复合抗氧化剂的使用多种抗氧化剂复合起来使用；和防腐剂、乳化剂等联合使用；同时添加抗氧化增效剂，如枸橼酸、磷酸、EDTA［增效剂机理］络合剂，作用已经前述。抗氧化增效剂（指酸性物质，SH表示）可与抗氧化剂生成的产物基团（A·）作用，使抗氧化剂（AH）获得再生：A·十SH→AH十S·（三）对影响抗氧的因素的控制

几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃，其完全分解失效的时间分别是：BHT为90分钟，BHA为60分钟，PG为30分钟。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加热，则会迅速升华挥发。可利用此，对包装材料的作抗氧化处理。对抗坏血酸类的抗氧化剂，则更应注意温度的影响──考虑加入的时机及加入过程造成的损失。五、食品抗氧化剂的筛选原则P531．高安全性食品抗氧化剂的安全性是需要考虑的重要指标，毒理学要求低、对人体无害、不被消化吸收是选择食品添加剂的首要原则。

2．抗氧化能力食品抗氧化剂的活性突出、抗氧化容量大，其抗氧化能力就高，即可实现低剂量、高效率的最佳使用原则。

3．不影响食物质量使用抗氧化剂的另一个重要原则是对添加食品的质量不产生任何副作用，包括对食品色泽香味、感官性能、特色风味等指标的负面影响。

4．适宜加工条件和介质酸度食品抗氧化剂应具有一定的稳定性，适宜在酸性介质、热处理、贮运过程中使用而不影响其效果。

5．结构相近抗氧化效果显著根据不同食品的特征和特点，可选择物质结构接近的抗氧化剂，使其在食品或油脂中易溶解、分布均匀，可达到理想的抗氧化效果。

6．使用廉价的物种根据不同档次的食品和类型及抗氧化效果，选择价廉、有效的抗氧化剂，有利于降低加工食品的成本§2.油溶性抗氧化剂一、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）二、二丁基羟基甲苯（ButylHydroxyToluene）三、特丁基对苯二酚（Tert－Butylhydroquinone）四、没食子酸丙酯（PropylGallate）五、维生素E注：脂溶性的抗氧化剂，其用量以油脂为基数计算。一、丁基羟基茴香醚

（ButylHydroxyAnisol）

［概述］特丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。

分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，

［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。

［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（经口）。

ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）一、丁基羟基茴香醚［使用］1．BHA使用范围（1）在油脂中的应用

BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸（柠檬酸）一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。BHA对植物油的作用比动物油小。食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。1．BHA使用范围2（2）在肉制品、乳制品中的应用对于肉制品，0.01％的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香肠的退色和变质。用于奶制品，0.01％的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。

（3）在香辛料、坚果中的应用能稳定辣椒粉的颜色，防止核桃、花生等氧化。加入焙烤用油和盐中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。（4）在糖果、焙烤、面食制品中的应用BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品中，从而对食品起到抗氧化作用。广泛应用于低脂食品，如谷物食品特别是早餐谷物、面包、速煮饼等。用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，可有效防止氧化。1.BHA使用范围3（5）在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。2．使用注意事项3－BHA和2－BHA之间无增效作用。商品BHA中含3－BHA较多，其抗氧化作用随其浓度的增高而增强，但浓度提高到0.02％以后，抗氧化作用不再增强。二、二丁基羟基甲苯

BHT［概述］

2，6－二叔丁基对－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羟基甲苯，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。

［性状］

熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多有机溶剂中。如：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、猪油40％（40℃）。

［毒性］D50890mg/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.3mg/kg（bw）相对BHA来说，毒性稍高一些。

［

BHT使用］1．BHT使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。此外，也可用于胶姆糖配料。1．BHT使用范围（1）BHT在油脂中的应用在植物油中，可使用BHT、BHA和枸橼酸，组成比为2:2:1的混合物。对于动物油，BHT比BHA有效，使用浓度在0.005％～0.02％。

（2）在肉制品、奶制品中的应用对于肉制品，BHT可有效延缓猪肉中高铁血红素的催化氧化。对于奶制品，0.008％BHT可用于稳定牛奶。奶粉中加入BHT后，在冲制时可散发出一些酚的气味。用BHT和PG的混合物比单独使用BHT更有效。（3）在焙烤制品中的应用有效防止饼干中油脂的氧化酸败，延长保存期。添加量为0.1g/kg，用时溶于油中加入。（4）在坚果和蜜饯中的应用对于坚果和蜜饯，BHA和BHT的混合物可有效地稳定核桃、花生等带壳的食物。（5）在包装材料中的应用BHT也可加入包装焙烤食品、速冻食品及其他食品的纸或塑料薄膜等材料中，其用量为每千克包装材料加0.2～1g。2．使用注意事项BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。一般很少单独使用。BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。三、特丁基对苯二酚［概述］CNS:04.007简称TBHQ。分子式C10H14O2，相对分子质量166.22［性状］为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味。不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点126.5℃～128.5℃，沸点300℃。微溶于水，25℃时，在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为5％～10％，乙醇中为60％，丙二醇中30％，油酸单甘酯10％。

［毒性］

LD500.7～1.0g/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.2mg/kg（bw）注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些地区、国家出口的食品中不要添加。［TBHQ使用］1．TBHQ使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。抗氧化能力较强＝5～7×PG、BHA、BHT。（1）在油脂中的应用对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT；TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHT＞BHA。将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐；（2）肉制品中的应用TBHQ对冷冻馅饼、鱼和鱼肉馅是有效的。（3）焙烤、油炸谷物食品中的应用不能经受饼干的加工条件。（碱性条件）对油炸食品的制作条件有足够的耐受力。就提高油煎土豆片的氧化稳定性而言，TBHQ比PG有效得多，而BHA和BHT实际上无效。对于其他油炸食品，如油炸速煮面、鱼味饼干、木薯淀粉片和香蕉片，TBHQ也是有效的。对于谷物食品，如玉米片、麦片和燕麦片制品，将TBHQ直接加入食品中去时，TBHQ保护其中脂类化合物免于被氧化的作用与BHA和BHT相同。使用注意事项2．使用注意事项尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强；但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得与PG混合使用；

注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些国家出口的食品中不要添加。四、没食子酸丙酯［概述］简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。

［性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。有吸湿性，光照可促进其分解。熔点146℃～150℃，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～1.4mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。1．PG使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时：其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg；PG不得超过0.05g/kg。非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。［PG使用］在动物油中，0.001％～0.01％就很有效。对于猪油和家禽脂肪，比BHA、BHT的效果好。在猪油中，PG和BHA结合使用可产生最好的抗氧化效果，在猪油制作的食品中，例如糕点、土豆片和饼干，PG和BHA的结合也能表现出最好的“携带进入”能力。可以延迟冷冻鱼的脂肪的氧化。对于稳定豆油、棉籽油、棕榈油和氢化了的植物油是有效的。将PG加入到粗油中，该油在经过精制、脱色、除臭以后仍保持较高的氧化稳定性，对于进一步的抗氧化处理也能给出较好响应。（2）肉制品中的应用能保持新鲜牛肉色泽和类脂化合物；可以延长鸡肉的保持期。（1）在油脂中使用0.01％的没食子酸丙酯，能令人满意地稳定喷雾干燥的全脂奶粉。但不能提高充氮包装的全脂奶粉的货架期。2．使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存PG不得与TBHQ混合使用；

PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。（3）在奶制品中使用五、VE（生育酚）［概述］简称VE

。［性状］无臭澄清粘稠的液体。耐光照，对紫外线、放射线耐性也较强──相对BHA、BHT。这对用透明材质包装的食物──尤其是食油有重要意义。热稳定性高──相对BHA；不溶于水，易溶于乙醇。可与油脂自由混合。［毒性及使用］LD503000mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～2mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）功能类别：04──抭氧化剂16──营养强化剂。GB2760-2007CNS：04.016GB14880一、L－抗坏血酸（L－AscorbicAcid）二、D（异）抗坏血酸钠（SodiumErythorbate）

三、茶多酚（TeaPo1ypheno1s）

四、植酸（PhyticAcid）§3.水溶性抗氧化剂一、L－抗坏血酸［概述］化学结构式

CNS：04.014［性状］别名：维生素C有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。［使用量、范围］维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；用于发酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的应用

有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间推迟1～2年。不过，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。（2）乳制品中的应用在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用。维生素C能使充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变；在牛脂中，维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变味和变色。它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。（4）油脂中的应用在延缓油脂氧化的过程中，维生素C是BHA、PG和维生素E的增效剂。在含有天然维生素E的植物油中，维生素C可对抗氧化剂起作用。组氨酸和维生素C的组合物对于玉米油是非常有效的维生素C对于抑制加工过程的水果和蔬菜的褐变非常有效。在罐装的苹果、梨、无花果和葡萄等果汁中，维生素C是有效的抗氧化剂。各种水果汁在加工和储藏期间都使用维生素C。在果汁加工过程中，将维生素C加到苹果、梨、葡萄等的果肉中，可以稳定它们的颜色和味道。维生素C可用于抑制各种加工蔬菜退色，如剥皮土豆、盐水泡菜、蘑菇罐头、胡萝卜、甜菜和花椰菜。在罐装的蘑菇中，维生素C与螯合剂如EDTA或枸橼酸一起加入是有益的。没食子酸丙酯与维生素C配合使用可有效地保护辣根粉的刺激性气味。

（5）水果、蔬菜中的应用

［概述］ CNS：04.004

又名D－抗坏血酸、分子式C6H7NaO6·H2O，相对分子质量为216.12，化学结构式见右上［性状］熔点200℃以上（分解）。易溶于水（约15～17g/100ml），几乎不溶于乙醇，2％的水溶液的pH值为6.5～8。干燥状态下比较稳定，水溶液易被空气氧化，微量的金属离子、热、光均可以加速其氧化。异抗坏血酸抗氧化能力远远超过L－抗坏血酸，且价格便宜。异构抗坏血酸，没有Vc的生物活性。二、异抗坏血酸（钠）［使用］

使用范围

注意事项

用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；肉制品，最大使用量为0.5g/kg；葡萄酒、果酒饮料，最大使用量0.15g/kg；果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼，最大使用量1.0g/kg。结晶状态、酸性环境和蔗糖液中比较稳定；水溶液及在碱性条件下，尤其是在有铁和铜等金属离子存在下，易氧化，故最好现用现配，少接触铁及铜器。二、异抗坏血酸（钠）L-Vc三、茶多酚（TeaPolyphenols）（一）概述简称TP CNS：04.005又名，抗氧灵、维多酚、防哈灵，是茶叶中多酚类物质的总称。是儿茶素类（黄烷醇类，又称茶单宁

，为主要成分）、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸类、聚合酚类化合物的复合体。茶多酚在茶叶中的含量：绿茶＞乌龙茶＞红茶；以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中，茶多酚含量大于95％，其中儿茶素类占70％～80％、黄酮化合物占4％～10％。茶多酚具有很强的抗氧化能力＝（与TBHQ能力相当）用量少：10～30ppm即起作用，且无合成物的潜在毒副作用。

4～6×BHT、BHA6～7×VE5～10×VC

此外，还具有抑菌作用，如对葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等均有抑制作用。其对细菌的最低抑制浓度为0.005％～0.1％。（二）性状棕黄、淡黄或淡黄绿色粉末。易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯等有机溶剂。有吸湿性。耐热性好，在160℃食用油中添加茶多酚，30分钟后茶多酚仅降解25％，食用油的过氧化值几乎不变，而未添加茶多酚的食用油过氧化值则增大1倍。耐酸性良好，pH值在2～7范围内均十分稳定。光照或pH值大于8时易氧化聚合，遇铁离子生成绿色化合物。1．使用范围2．使用及注意事项

在虾类、汁类、汤类等调味品中加0.002％～0.02％茶多酚，在光照或pH值大于8时易氧化，遇铁易变色，使用时应尽量避免。茶多酚在碱性条件下易氧化聚合，所以不能在碱性条件下使用。（三）使用使用将茶多酚直接溶于水使用水基食品将茶多酚溶于食用乙醇后使用，或将茶多酚制成乳液使用。可采用浸入法或喷涂法。油脂、鱼、肉等食品水产品部分肉制品四、植酸（PhyticAcid）（一）概述 CNS：04.006环己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，简称PA，分子式C6H18O24P6，相对分子质量为660.08。（二）性状浅黄色至黄色黏稠状液，易溶于95％乙醇、甘油以及丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。水溶液为强酸性，其水溶液的pH值：浓度1.3％时为0.40，0.13％时为2.26。遇高温易分解用于对虾保鲜，可按生产需要适量使用，允许残留量为20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、饮料和肉制品，最大使用量为0.2g/kg。1．植酸在油脂中的应用植物油的抗氧化剂，如对大豆油等植物油添加0.01％就非常有效。2．植酸水产制品中应用用于鲑、蟹、虾等水产罐头，可防止产生鸟粪石结晶。其最少添加量为0.05％～0.13％。（三）植酸使用3.在果蔬、饮料中的应用3．植酸在果蔬、饮料中的应用用于水果、蔬菜的保鲜，可将果蔬在1％植酸溶液内浸渍或用植酸溶液均匀喷洒；用于清凉饮料、乳饮料，改善色调，防止果汁褪色，提高保存期。添加量为0.02％～0.05％（占原料量质量分数），用时直接加入溶解。4．植酸在焙烤制品中的应用

用于面包、糕点，可以缩短发酵时间，改善色泽和香味，防止蛋糕变黑──添加量为0.01％～0.05％，用时加入和面水中。§4.外置型抗氧化剂（三）植酸使用此类抗氧化剂，也是通过还原性来起抗氧化作用的。不同之处在于，它们不直接加入食品中，属助剂。一般，商品食品添加剂名称为“脱氧剂”、“点心脱氧剂”。脱氧，除可避免油脂等敏感成分的氧化，且能抑制好氧菌的活性，从而兼起防腐剂的作用。故，脱氧剂可从二个方面延长食品的保鲜与货架期。铁及其氧化物的粉未碳粉§4.属于助剂类的抗氧化剂END作业维生素类抗氧化剂维生素是人体不可缺少的一种营养素，已经知道的许多维生素是酶的辅酶或者是辅酶的组成分子。大部分维生素不能在人体内合成，或者合成量不足，不能满足人体的需要，必须从食物中摄取。有些维生素（如维生素C、维生素E、辅酶Q10等）具有很强的抗氧化功能，它们能够清除自由基，广泛地应用于药品、食品、保健品、化妆品等行业。维生素E

维生素E又称为生育酚，是一类重要的生理活性物质，也是迄今为止发现的无毒的天然抗氧化剂之一。VE由包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及相应生育三烯酚等八种物质组成，为色满酚的衍生物。二氢苯并吡喃-6-醇生育酚母体生育三烯酚母体天然生育酚一般是金黄色或淡黄色的粘稠油状物，具有一种温和、特殊的气味。不溶于水而能与乙醇、丙酮、苯、氯仿、乙醚、油等混溶。对热稳定，但容易受氧气影响。生育酚是油溶性抗氧化剂，其抗氧化性在于苯环上的一个羟基可以提供氢原子，与ROO或（R）形成稳定的化合物，而自身形成较稳定的生育酚自由基。··目前，国内外生产维生素E主要有两种方法，天然维生素E提取和化学合成法生产维生素E。天然维生素E广泛存在于动植物中，油料种子、谷物、坚果和绿叶蔬菜中均有相当数量，尤其在小麦胚芽油、玉米胚油和大豆油中含量最高，在动物蛋、肝及鱼肝油中含量也丰富。目前国内外通常在油品加工的副产物中提取天然维生素E。现代生物技术制备维生素E，试图通过富含维生素E的植物细胞的培养，获得天然维生素E。这种方法不受自然资源的限制，是大规模获取维生素E的一条有效途径。这方面的研究工作刚刚开始，要投入工业化生产还有好多工作要做。维生素C

维生素C又称为抗坏血酸，是一种已糖衍生物，包括L-抗坏血酸和L-脱氢抗坏血酸。两种抗坏血酸在一定条件下可以可逆的相互转化。抗坏血酸为无色结晶体，易溶于水，微溶于丙酮，在乙醇中溶解度较低。抗坏血酸的水溶液具有显著的酸性。结晶抗坏血酸在空气中稳定，它的水溶液则易被空气和其他氧化剂氧化。抗坏血酸的氧化受到碱、热、光及微量重金属离子的催化而加速，特别是铜、铁离子的催化。维生素C是一种重要的自由基清除剂，它通过逐级供给电子而转变成脱氢维生素C，以达到清除自由基的目的。维生素C是维持人体健康不可缺少的物质，它能参与身体内多种代谢，具有促进体内多种激素合成的生理作用。维生素C的来源有发酵法生产和提取法生产两种。天然维生素C广泛存在于绿色蔬菜、柑橘属水果中。甘蓝、白菜、菠菜、辣椒、桃中富含维生素C。野生中华猕猴桃中维生素C含量很高，是柑橘中其含量的4-5倍。酶、蛋白质、肽类抗氧化剂具有抗氧化作用的酶主要属于氧化还原酶类。用做抗氧化剂的酶类有过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽氧化酶等，由于这些酶类催化效率高，分布广泛，因而是生物体内最主要的清除氧自由基的物质。

具有抗氧化作用的蛋白质包括金属硫蛋白、血浆铜蓝蛋白、保护蛋白、肌球蛋白、血红蛋白及血红蛋白-蛋白质复合物、铁蛋白或铁传递蛋白和胆红素—血清蛋白结合物等。

除了有抗氧化作用的酶和蛋白质外，一些肽类如谷胱甘肽、肌肽等也具有相当强的抗氧化作用。酶类的抗氧化机理：①直接去除氧气，如葡萄糖氧化酶通过氧化葡萄糖而消耗食品等物质中存在的氧气；②直接消除机体内或者来自食物、药品、化妆品等中的过氧化物，如过氧化氢酶直接催化过氧化氢和一些有机氢过氧化物的还原反应，超氧化物歧化酶催化O2-

歧化为H2O2和O2；③间接消除过氧化物，谷胱甘肽氧化酶只有在供氢体谷胱甘肽等的存在下，才能催化过氧化氢的分解和有机氢过氧化物的还原反应。·

蛋白质类抗氧化剂的抗氧化作用与蛋白质所含巯基或类似酶的活性有关，如金属硫蛋白就是以所含的大量巯基与自由基反应，使自由基还原，巯基则氧化形成二硫键，但与酶类相比，其抗氧化能力要小得多。

小分子肽类的抗氧化机理包括：给抗氧化酶提供氢，如谷胱甘肽；缓冲生理pH值；螯合金属离子和捕捉自由基等，如肌肽。用做抗氧化剂的酶、蛋白和肽类等，其生产制备过程包括原料的选择、酶、蛋白及肽类的提取以及分离纯化等步骤，关键步骤是分离纯化。酶、蛋白和肽类作为天然产物，由于具有很强的抗氧化作用，受到了一定的重视，也得到了广泛应用。黄酮类化合物黄酮类化合物广泛存在于自然界，是一大类重要的化合物。黄酮类化合物在植物的叶子和果实中少部分以游离形式（苷元）存在，大部分与糖结合成苷类，以黄酮苷的形式存在。仅截止到1974年，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（苷元902个、苷772个），截止1993年，黄酮化合物总数已超过4000个。黄酮类化合物多为结晶状固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。黄酮类化合物的结构及其存在状态使溶解度有显著差异。一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。多数苷类因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，偏向于较大的水溶性。常用做抗氧化剂的黄酮类化合物有黄酮，黄酮醇，黄烷酮，黄烷酮醇，异黄酮等。抗氧化机理