基础化学 第八章 氧化还原反应与电极电位

第八章氧化复原反响与电极电位1第二节原电池与电极电位第一节氧化复原反响第三节电池电动势与Gibbs自由能第五节电位法测定溶液的pH值第六节电化学和生物传感器[内容提要]第四节电极电位的Nernst方程式及影响因素2第一节氧化复原反响一、氧化值〔一〕氧化值的定义氧化值是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把每一个化学键中的成键电子指定给电负性较大的原子而求得。电负性(electronegativity)：表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。一般用X表示(无单位)。p1883注：分子中元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。在离子化合物中，离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在共价化合物中，把共用电子对指定给电负性较大的原子，这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。4〔二〕确定元素氧化值的规那么日本化学教授桐山良一〔在1952年〕和美国著名化学家鲍林〔1975年〕等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制定了一些规那么。(1)单质中原子的氧化值为零。(2)单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷数。例如Na+离子中Na的氧化值为＋1。(3)化合物中，氧的氧化值一般为-2，过氧化物〔如H2O2〕中为-1,超氧化物〔如KO2〕中为-1/2，氟氧化物〔如OF2〕中为+2。5(4)氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。(5)卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1；其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。(6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。6例1：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6(连四硫酸钠)中硫的氧化数。解：Na2S2O3中S的氧化数为：〔＋1〕×2＋3×(-2〕＋2X＝0,X＝＋2Na2S4O6中S的氧化数为：〔＋1〕×2＋6×(-2〕＋4Y＝0,Y＝＋2.5注意：氧化值可为整数，也可为分数。7〔三〕氧化数和化合价的区别1.化合价必须是一个整数。化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种价态：+2和+3价，其分子组成为：Fe2+3O3·Fe+2O。2.氧化数是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式电荷数，可以为整数，也可以为小数。既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，也可以表示具体某个原子的氧化数。3.许多情况下，化合物中元素的氧化数与化合价具有相同的值。8二、氧化复原反响〔一〕氧化复原反响元素原子因有电子得失或偏移而使氧化值发生变化的反响叫做氧化复原反响。

得失电子)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22++++电子偏移）g（2HCl

）g（Cl）g(H22+氧化复原反响的本质是反响过程中有电子得失〔或电子云的偏移〕，从而导致元素的氧化值发生变化。氧化复原反响中电子的得失既可以表现为电子的偏移，又可以表现为电子的转移。9氧化剂：得电子，氧化值降低，发生复原反响；复原剂：失电子，氧化值升高，发生氧化反响。其中，锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为复原剂(reducingagent)，又称电子的供体(electrondonor)。HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被复原，HCl称为氧化剂(oxidizingagent)，又称电子的受体(electronacceptor)。

Zn+2HClZnCl2+H210(二)半反响与氧化复原电对氧化半反响：Zn-2e-→Zn2+复原半反响：Cu2++2e-→Cu氧化复原反响中，电子有得必有失，且得失数目相等；氧化半反响和复原半反响同时并存，不能单独存在。例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+半反应的通式为：氧化型+ne-还原型Ox+ne-Red11其中n为电子转移的数目。Ox表示氧化值相对较高的氧化型物质；Red表示氧化值相对较低的复原型物质。氧化型物质及对应的复原型物质称为氧化复原电对，通常写成：氧化型/复原型〔Ox/Red〕，如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn电子转移数为5，氧化型包括MnO4-和8H+，复原型为Mn2+和水。MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反应Ox+ne-Red12氧化复原反响氧化半反响复原半反响复原半反响氧化半反响氧化还原反应小结一个氧化复原反响有两个氧化复原电对。13三、氧化复原方程式的配平〔一〕氧化值法：氧化剂氧化数降低总数必定与复原剂氧化数升高总数相等。〔1〕找出氧化数发生改变的元素，并标明其氧化数由反响式知：N的氧化数降低，P的氧化数升高14〔2〕计算氧化数升〔降〕总数，并按照最小公倍数原那么确定系数〔3〕最后配平H、O原子15〔二〕离子-电子法(或半反响法)：根据氧化剂和复原剂得失电子数相等的原那么配平。介质种类反应物中多1个氧原子少1个氧原子酸性介质碱性介质中性介质163.根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反响。使反响式两边各原子的数目和电荷的总量相等。还原半反应：氧化半反应：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②1.写出离子方程式。还原半反应：氧化半反应：MnO4-Mn2+Cl-Cl2MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl2KMnO4+HCl

MnCl2+Cl22.将离子方程式拆分成氧化和复原两个半反响。175.将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反响前后氧化值没有变化的离子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O4.根据氧化剂和复原剂得失电子数相等的原那么，找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。

①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl2两式相加

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O18在配平过程中，如果半反响式两边的氧原子数不等，可根据反响的介质条件〔酸碱性〕，添加H＋离子、OH-离子或H2O，以配平半反响式。介质种类反应物中多1个氧原子少1个氧原子酸性介质碱性介质中性介质小结19〔三〕两种配平方法比较1.氧化数法的优点〔1〕氧化数法的适用范围较广，对于电子得失不明显的反响同样能够适用；〔2〕它可以不局限于水溶液中进行的反响。即使对于高温反响甚至熔融状态下物质之间的反应同样能够适用。202.离子－电子法：优点：〔1〕在给定条件〔介质的酸碱性〕下，配平复杂反响比较方便；〔2〕在配平过程中更能揭示出电解质溶液发生氧化复原反响的实质；〔3〕大多数氧化复原反响是在水溶液中进行的，学习离子－电子法有助于掌握书写半反响式的方法，而半反响式正是电极反响的根本反响式。缺点：离子－电子法只适用于水溶液中的离子反响。21第二节原电池与电极电位

一．电化学(Electrochemistry)概述二．原电池(PrimaryCell)三．电极电位(Electrodepotential)的产生四．标准电极电位22电化学是研究化学现象与电现象之间关系的一门科学，研究电能与化学能相互转化及其转化规律。电化学的研究具体内容包括两个方面：其一是电解质溶液的研究——电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反响的离子的平衡性质；其二是电极过程的研究——包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。因此现代电化学被定义为研究电子导体和离子导体界面现象及各种效应的一门科学。一．电化学(Electrochemistry)概述232000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰.J.黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰.G.马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。24原电池定义：将氧化复原反响的化学能转化成电能的装置称为原电池(primarycell)，简称电池。二、原电池原电池可以将自发进行的氧化复原反响所产生的化学能转变为电能，同时做电功。25(一)原电池的组成两个半电池〔或电极〕。半电池包括电极材料和电解质溶液，电极板是电池反响中电子转移的导体，氧化复原电对的电子得失反响在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板电极板盐桥262.电池的反响将ZnSO4溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)；CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。负极反响Zn→Zn2++2e-〔氧化反响〕正极反响Cu2++2e-→Cu〔复原反响〕由正极反响和负极反响所构成的总反响，称为电池反响(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+27电池反响就是氧化复原反响:正极反响－－复原半反响；负极反响－－氧化半反响。从理论上讲：任一自发的氧化复原反响都可以设计成一个原电池。Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反应如何设计成原电池呢？28电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质溶液及导线。电池组成式〔电池符号〕表示法的统一规定：1.半电池中，“|〞表示相界面，同一相的不同物质用“，〞隔开，用“||〞表示盐桥。负极写在左边，正极写在右边。(二)原电池组成式

2.溶液中的溶质须在括号内标注浓度，气体标注分压。标准态可不标注。溶液靠近盐桥，电极在两侧。29(-)Zn∣Zn2+

(c1)

‖Cu2+

(c2)∣Cu(+)原电池组成式：例如：30(三)电极类型1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极〔Ag+/Ag〕。电极组成式：Ag|Ag+(c)电极反响：Ag+＋e-Ag2.气体电极：将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯电极。电极组成式：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)电极反响：Cl2+2e-2Cl-313.金属-难溶盐-阴离子电极：将金属外表涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如:Ag-AgCl电极。

电极组成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-

324.氧化复原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如:将Pt浸入含有Fe3+，Fe2+溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。将两电极组合起来，就可以构成一个原电池。

电极反应：Fe3++e-Fe2+

电极组成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)33例2写出以下反响的电极反响和电池组成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O解配平半反响〔电极反响〕Fe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O电池组成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)34Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反应如何设计成原电池呢？①2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+②Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2复原半反响：Fe3++e→Fe2+氧化半反响：Sn2+→Sn4++2e复原半反响：Fe3++e→Fe2+氧化半反响：Cu+Cl-→CuCl(s)+e

(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)‖(-)Cu|CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)35[例3]

高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O。将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。解：将上述反响方程式改写成离子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正极反应：MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O负极反应：Cl2+2e-2Cl-电池反应：2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O36正极组成式：Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)负极组成式：Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

电池组成表示式:(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)37HWNernst双电层理论：三、电极电位(electrodepotential)原电池两极的电极电位是如何产生的？思考金属极板外表上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。38电极外表的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，局部金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程。溶液中金属离子受金属外表负电子的吸引以及本身无规那么的热运动，可以回到金属外表，并获得电子后又沉积在金属外表，相当于金属离子的复原过程。39当金属的溶解速率和沉积速率到达相等时，金属和金属离子之间转化到达一个动态平衡：到达平衡时，两相中多余的电荷数不再改变，由于异性相吸，在金属和溶液相界面处就会形成类似电容器充电后的双电层(doublechargelayer)结构。40双电层的厚度约为10-10米的数量级，其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/复原态)，单位为V(伏特)。如：

(Zn2+/Zn)

(Cu2+/Cu)

(O2/OH-)

(MnO4-/Mn2+)

(Cl2/Cl-)电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。41四、标准电极电位IUPAC规定：以标准氢电极(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。(一)标准氢电极将金属铂片上镀上一层多孔的铂黑,然后将其插入含氢离子浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，在298K不断通入压力为100kPa的纯氢气气流，使铂黑电极上吸附的氢气到达饱和。42这样，被吸附了的氢气与溶液中的氢离子之间建立了如下的动态平衡：到达平衡后，所产生的电极电势称为标准氢电极的电极电势。规定：在298.15K时,标准氢电极的电极电势为0V。即右上角的符号“〞代表标准态。所谓标准态，即温度为298.15K，组成电极的各离子的浓度为1mol·L-1，各气体的分压为100kPa。

43〔二〕电极电位的测定将待测电极和电极电位的电极组成原电池，原电池的电动势就是两个电极的电极电位差：E=待测-IUPAC建议电极电位应是下述电池在电流强度根本为零、电池反响极弱、电池中各物质浓度根本维持恒定时的电池电动势。并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电位为正，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢电极的电极电位为负号。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M4445(三)标准电极电位（

）1.标准电极电位的定义在标准状态下测得的某个氧化复原电对所形成的电极的电极电位。IUPAC定义:在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M标准态：同热力学的标准态一致，电极反响物的浓度为1mol.L-1〔严格是活度为1〕，气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。462.标准电极电位表半反应

o/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强复原剂的复原能力增强标准电极电位表(298.15K)47应用标准电极电位表的本卷须知：标准电极电位是热力学标准态下的电极电位；反响用Ox+ne-Red表示，所以电极电位又称为复原电位；电极电位是强度性质，与物质的量无关，如Zn2++2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V48判断氧化复原能力相对强弱的一般规律：电极电位值越高，氧化剂得到电子的能力愈强－强氧化剂，而其对应的复原型物质的复原能力就越弱；电极电位值越低，复原剂失去电子的能力愈强－强复原剂，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越弱。(四)标准电极电位的应用1.判断氧化复原能力的相对强弱49MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，Mn2+的复原能力较Cr3+弱。强氧化剂1+强复原剂2=弱氧化剂2+弱复原剂12.判断氧化复原反响进行的方向〔1〕氧化复原(自发)进行的方向是：电极电位高的电对中的氧化态氧化电极电位低的电对中的复原态，即：例如:50φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V例如：反应:右向自发进行。...[例4]试判断298.15K时下列反应在标准状态自发进行的方向：

（Hg2+/Hg）=+0.851V（Cu2+/Cu）=+0.342V

φCu+Hg2+Cu2++Hg

φ51(2)将氧化复原反响是设计成原电池，当原电池的电动势E池>0时，电池反响(即氧化复原反响)可正向自发进行。否那么，假设小于零，逆向进行。根据E池=φ正-φ负，φ正>φ负时，电池反响可正向自发进行。判断方向找正、负极52[例5]判断标准状态下反应：2Fe3++2I-2Fe2++I2自发进行的方向。解：拆成两个半反响负极半反响：正极半反响：2I--2eI2Fe3++eFe2+查标准电极电势表：由于φ正>φ负，反响可正向自发进行。

53[例6]在标准态，298.15K时，于浓度均为1mol∙L-1的Cl-、I-混合溶液中参加液体溴，能否将这两种离子氧化为Cl2和I2解：查表得:

所以溴水不能将Cl-氧化为Cl2

，但可以将I-氧化为I254上节内容回忆1.氧化值的定义及确定元素原子氧化值的规那么；2.氧化复原相关概念及氧化复原方程式的配平；3.原电池正负极的判断，电极反响式和电池反响式的书写，电极和电池的表示方法；4.标准电极电位的意义。55第三节电池电动势与Gibbs自由能一、电池电动势与化学反响Gibbs自由能变的关系在等温等压下，系统Gibbs变化等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功：rGm=W电功,最大=-qE=-nFEn是转移电子的物质的量，单位mol；电动势E单位V。法拉第常数F=96485C·mol-1。W单位J。当电池中各物质均处于标准态时rGθm=-nFEθ56二、用电池电动势判断氧化复原反响的自发性对于任一氧化复原反响：Ox1+Red2Red1+Ox2电池组成：Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原电池电动势：E=(Ox1/Red1)-(Ox2/Red2)rGm=-nFE(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，Gm<0,反响正向自发；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，Gm>0,反响逆向自发；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0,反响到达平衡。57标准状态下：o(Ox1/Red1)>o(Ox2/Red2)，Eo>0，Gom<0,反响正向自发；o(Ox1/Red1)<o(Ox2/Red2)，Eo<0，Gom>0,反响逆向自发；o(Ox1/Red1)=o(Ox2/Red2)，Eo=0，Gom=0,反响到达平衡。582.利用便于测量的电池电动势的数值求算相应氧化复原反响的吉布斯能值。反过来，也可用易于测量的吉布斯能求算难以测量的电池电动势的值。1.根据电池电动势判断氧化复原反响自发进行的方向；式△rG

=-nFE池，

rG

=-nFE池

的意义：59例6计算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的Gom，并判断反响在标准状态下是否自发进行。解正极Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V负极Fe3++e-Fe2+，查表得o(Fe3+/Fe2+)=0.771VEo=o(Cr2O72-/Cr3+)-o(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化复原方程式中电子转移数n=6Gom=-nFEo=-266.9kJ·mol-1<0故反响正向自发进行。例6计算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的

Gom，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解正极Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得

o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V负极Fe3++e-Fe2+，查表得

o

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Eo=

o(Cr2O72-/Cr3+)-

o

(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化还原方程式中电子转移数n=6

Gom=-nFEo=-266.9kJ·mol-1<0故反应正向自发进行。60三、电池标准电动势和氧化复原反响平衡常数的关系根据式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE该式说明在一定温度下,氧化复原反响的平衡常数与标准态下的电池电动势〔氧化剂、复原剂本性〕和电子转移数有关，而与反响物浓度无关。61意义：将电池的标准电动势与化学反响的标准平衡常数定量的联系起来。为求算标准平衡常数又提供了一种方法。或62例7求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数。解:将以上反响设计成原电池,电极反响为:正极反响：Cu2++2e-→Cu负极反响：Zn→Zn2++2e-查表得

(Cu2+/Cu

)=0.3419V

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×103763氧化复原反响的平衡常数有以下规律：平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；氧化复原反响的平衡常数与电子转移数，即与反响方程式的写法有关；氧化复原反响的平衡常数与温度有关；电池电动势也可表示反响进行的程度。一般认为，当n=2，Eo>0.2V时，或n=1，Eo>0.4V时，Ko>106，此平衡常数已相当大，反响进行得比较完全。64

例8已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它们组成原电池。根据电极电位的上下,确定(1)为正极,(2)为负极,电池反响式为：Ag++Cl-

AgCl(s)该反响的逆反响为AgCl溶解平衡,电池反响的平衡常数即为AgClKsp的倒数。解：65pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(与实验值9.75很接近)66O2+4H++4e-2H2O（1）O2+2H2O+4e-4OH-（2）把它们组成原电池,根据电极电位的上下,确定(1)为正极,(2)为负极,由(1)-(2)得电池的反响式为：4H++4OH-4H2On=4两边同除4：H++OH-H2On=1显然:电池反响为水的解离平衡的逆过程,电池反响的平衡常数为Kw的倒数。解：例9：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-φ=1.229Vφ=0.401V求Kw。67lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996即:Kw=1.01×10-142.对于Ka(Kb)、Kw、Ksp、以及配合物稳定常数Ks等,假设平衡式中有氧化值相同而状态不同的两个电极时,可用电池电动势计算其平衡常数。1.相同氧化值的氧化复原电对，在不同状态下电极电位不同。讨论：683.以上电池反响中外表上，没有氧化值(电子转移)的变化,实质上它们的电池反响中并非没有电子转移,只是总反响中没有显示出来。如：Ag++Cl-

AgCl(s)正极反应：Ag++e-Ag负极反应：AgCl+e-Ag+Cl--+KClK+Cl-↓↓H+,Cl-AgAgAg+,NO3-AgClAg+69标准电极电位只能在标准态下应用。那么，1.非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2.电极电位受哪些因素影响呢？思考70第四节电极电位的Nerst方程式

及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程式由热力学等温方程

Gm=

Gom+RTlnQ又

Gm=-nFE，

Gom=-nFEo有-nFE=-nFEo

+RTlnQ两边同除以-nF，得71对于任一氧化复原反响：aOx1+bRed2dRed1+eOx2代入电池电动势的Nernst方程72电池电动势的Nernst方程变为73整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRed这就是电极电位的Nernst方程74科学家WaltherHermannNernst简介能斯特〔WaltherHermannNernst,1864-1941年〕德国物理化学家。能斯特的早期工作是电化学，在这个领域里他作出了很多奉献。1889他将热力学原理应用到了电池上，推导出能斯特方程。1889年能斯特还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反响。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反响〞理论。1903年，提出了缓冲溶液概念。1906年，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理〞。由于他在热力学方面的工作，能斯特获得了1920年诺贝尔化学奖。此外，他还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；开展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。能斯特共发表157篇论文，著有14本书，最著名的为?理论化学?〔1895〕。75应用能斯特方程需要注意的几点：1.计算前，首先要配平电极反响式。严格意义上，应该用活度进行计算，为方便计算，一般可用浓度c来代替活度a进行计算。2.组成电极的物质中假设有纯固体、纯液体〔包括水〕那么不必代入方程式；假设为气体那么用分压表示〔气体分压代入公式时，除以标准压力100KPa〕。3.电极反响中假设有H+、OH-等物质参加反响，浓度也应该根据电极反响式写在能斯特方程中。76根据已配平的半反响可以方便地写出电极电位的Nernst方程式。77从电极电位的Nernst方程可以看出：电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、复原剂及相关介质的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，那么值愈大；复原型浓度愈大，那么值愈小。决定电极电位上下的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或复原型物质浓度很大或很小时，或电极反响式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。78例10：计算298.15K时，以下电池的电动势E。解：该电池的氧化复原反响式为：查表得：正极负极

79例11：判断氧化复原反响进行的方向。(1)Pb2+(1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)(2)Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)例12：o(Cu2+/Cu)＝0.340V，o(Ag+/Ag)＝0.799V，将铜片插入0.10mol·L-1CuSO4溶液中，银片插入0.10mol·L-1AgNO3溶液中组成原电池。计算电池的电动势。改变离子浓度，氧化复原反响的方向可能会逆转。80二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响假设介质中的H+和OH-参加了电极反响，溶液pH的变化可影响电极电位。例13电极反响：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oo=1.232V，假设Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响假设介质中的H+和OH-参加了电极反响，溶液pH的变化可影响电极电位。例13电极反响：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oo=1.232V，假设Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。81解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6所以82例14：反响MnO2＋2Cl-＋4H+＝Mn2+＋Cl2＋2H2O(MnO2/Mn2+)＝1.224V，判断标准状态时反响进行的方向。当使用浓盐酸c(H+)＝c(Cl-)＝12mol·L-1，c(Mn2+)、p(Cl2)均为标准状态时，判断反响自发进行的方向。：

(Cl2/Cl-)＝1.358V83沉淀的生成对电极电位的影响在氧化复原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或复原型物质浓度，使电极电位发生变化。例15Ag++e-Ag，o=0.7996V假设在电极溶液中参加NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电位〔AgCl的Ksp=1.77×10-10〕。84解

Ag++e-Agn=1Ag++Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.7710-10=0.7996V-0.577V=0.223V85讨论：显然由于沉淀生成,[Ag+]急剧降低,对

(Ag+/Ag)影响较大。当[Cl-]=1mol·L-1,那么有:

(Ag+/Ag)=

(AgCl/Ag)=0.223V它们之间的关系:

(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)+0.05916lgKSP(AgCl)AgCl+e-Ag+Cl-

(AgCl/Ag)=0.223V本质分析：实际上,参加Cl-,Ag+转化为AgCl,组成了新电对AgCl/Ag,电极反响为:86利用标准电极电势,还可以计算难溶强电解质的溶度积.例16：在电极溶液中参加S2-，使平衡时[S2-]=1mol·L-1,测得此时的电极电势为-0.6885V.求算HgS的溶度积.Hg2++2eHg解：[Hg+]=Ksp/[S2-]=Ksp根据能斯特方程式：87练习题：以下两电对：判断在[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1的溶液中，Cu2+离子能否将I-氧化为I2？但是，当两电对物质共存时，Cu+将和I-生成CuI沉淀，Cu+的浓度与I-有关：根据溶度积规那么：解:从标准电极电势来看，Cu2+不能将I-氧化。88[Cu+]=Ksp,CuI/[I-]=1.27×10-12mol·L-1

代入能斯特方程中：所以在该条件下Cu2+离子能将I-氧化为I22Cu2++4I-＝2CuI↓+I2结论：参加能与复原型物质生成沉淀的沉淀剂后，电极电势值将升高。893.生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响弱酸〔或弱碱〕生成将使氧化型或复原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。例17o(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原电池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt(+)问：(1)在标准态下，2H++PbH2+Pb2+反响能发生吗？(2)假设在H+溶液中参加NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa，反响方向将发生变化吗？90解(1)正极：2H++2e-H2，o(H+/H2)=0.0000V负极：Pb2++2e-Pb，o(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于电池电动势大于零，该反响能正向自发进行。(2)参加NaAc后，氢电极溶液中存在以下平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1,91KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0反响逆向自发，电池的正负极也要改变。92讨论：非标准态下，浓度的改变,可以导致氧化复原反响改变方向。故应正确认识以下关系：Nernst方程中，E

是决定原电池电动势的主要因素，计算项(0.05916/n)lgQ的影响较小，因此，可用E

对非标准态下的氧化还原反应方向进行粗略判断。通常，E

＞+0.3V，反应正向进行；

E

＜-0.3V，反应逆向进行；

E

=-0.3V～+0.3V，浓度改变可能引起反应方向的改变。但是，当浓度变化很大或物质前的系数很大时，对E值影响显著。这时用该状态下的E值判断反响方向。93原理：要测定电极