分析化学第6章 络合平衡和络合滴定法

第6章络合平衡和络合滴定法第一节分析化学中常用络合物第二节络合平衡常数第三节副反响系数及条件稳定常数第四节络合滴定根本原理第五节络合滴定条件第六节络合滴定的方式和应用以络合反响和络合平衡为根底的滴定分析方法第一节分析化学中的常用络合物一.分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物螯合剂的主要类型：OO、NN、NO、SO、SNEDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度二.EDTA及其络合物1.EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2.EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1：1；络合反响速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。一.络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

第二节络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=二.溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)1.分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka12.平均配位体数——生成函数推导过程平均配位数据物料平衡：Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数铜氨络合物生成函数图M+Y=MY主反响副反响OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY第三节副反响系数和条件稳定常数副反响系数:为未参加主反响组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]一.副反响系数副反响OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]M+Y=MY主反响

Y:

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1.络合剂的副反响系数主反响产物MY副反响产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’]Y：Y的总副反响系数

Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反响系数〔对N〕EDTA的酸效应系数lg

Y(H)pH=1,

Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,

Y(H)=106.6pH>12,

Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂〔L)，类似有：例题：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。解注意：常数用I=0.1时的常数。共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子2.金属离子的副反响系数M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M

M=

M(L)

+

M(OH)

-1多种络合剂共存〔OH-作为络合剂L〕

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)例有OH-、A、B三种络合剂存在时推导过程AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pH一般金属离子

M(OH)的可查表或图例：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg

Zn解Zn(NH3)42+的lg

1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：

pH=11.0例：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lg

Zn(NH3)比较上例计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg

Zn分析题意解答Zn(NH3)42+的lg

1~lg

4分别为2.27,4.61,7.01,9.063.络合物的副反响系数MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY例：计算pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0二.络合物的条件稳定常数条件稳定常数：例：计算pH=9.0,［NH3］=0.10时的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,[NH3]=0.10时解KMY=[MY][M][Y]三.金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]假设考虑Y有副反响K’MY=[MY][M][Y’]pM=lgK’MY-lg

Y(H)+

lg[Y’][MY]对多配体络合物pM=lgKMLn+

lg[L’]n[MLn]第四节络合滴定根本原理一.络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线

M+Y=MY随着EDTA的参加，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时，pM发生突跃。滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′滴定过程中溶液中金属离子的计算MBE[M

]+[MY

]=VM/(VM＋VY)cM[Y

]+[MY

]=VY/(VM＋VY)cY

K

MY=[MY

][M

][Y

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

K’MYCMsp106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY也可用滴定方程计算例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，假设滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lg

Y(H)=0.45lgK

CuY=lgKCuY-lg

Y(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13例：用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2+。假设溶液的pH=9.0,[NH3]=0.20，计算化学计量点的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化学计量点时前面已计算pH=9.0,[NH3]=0.10时据得又得又得滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M

浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计算[M

]=0.1%cMsp即：pM

=3.3+pcM[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位〔下限〕KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位〔上限〕影响滴定突跃的因素滴定突跃pM

：pcM+3.3～lgK

MY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·K

MY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgK

MY≥8才能准确滴定影响滴定突跃的因素分析Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关结论影响滴定突跃的因素-1〔1〕lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864影响滴定突跃的因素-2〔2〕CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10要求:指示剂与显色络合物颜色不同(适宜的pH)；显色反响灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY二.金属离子指示剂

1.指示剂的作用原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+2.金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象假设KMIn>KMY,那么封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；假设KMIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热3.金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=MInK

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg[MIn][In

]变色点：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2例：pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液，用铬黑T为指示剂，终点[NH3]=0.1mol/L,求pZn’ep终点时，pH=9.0，[NH3]=0.1mol/L,解：查表：pH=9.0时，铬黑T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep值从前面的例题已求出，三.终点误差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10pM-10-pMcMspK

MY例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，假设滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK

CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:

EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgK

Ca-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

MgY=lgKMgY-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgep=lgK

Mg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25pMgsp=1/2(lgK

MgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10第五节络合滴定条件的选择准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性一.准确滴定判别式假设ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0假设cMsp=0.010mol·L-1时,那么要求lgK≥8.0多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反响Y(H)<<Y(N)cMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN那么以△lgK≥5为判据二.络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反响，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反响生成沉淀指示剂需要一定的pH值1.用酸碱缓冲溶液控制pH的原因2.单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8最低酸度金属离子的水解酸度－防止生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最正确酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关pMep＝pMsp时的pH3.混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)〔相当于N不存在〕Y(H)<Y(N)时，Y≈Y(N)(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)时的pHpH高仍以不生成沉淀为限M，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化复原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂三.提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>51.络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]

Y(N)

>

Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNYcN/

N(L)

Y(H)>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn

Y(H)

Y(N)

N(L)

L(H)H+络合掩蔽本卷须知：A、不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，那么CaF2↓、MgF2↓C、适宜pHF-,pH>4;CN-,pH>10)B、掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]

1+[L]2

2+…

大、cL大，掩蔽效果好CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;2.沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂3.氧化复原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

4.其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸解1.：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最正确酸度；4.假设在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?3.查pMep表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最正确酸度；4.假设在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?5.pH=5.0时，6.pH=5.0时，pYep=10-13.0mol/L：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDT